文章创新点

       合肥工业大学丁运生教授团队提出了一种新的“动态硬段”策略，通过在聚氨酯硬段中引入非对称氢键，同时提升了生物基聚氨酯材料的自修复效率与力学性能，为高强度可自修复生物基聚氨酯材料的设计合成提供了新思路。

文章背景

       聚氨酯(PU)材料结构可设计性强，综合性能优良，应用广泛。以生物质为主要原料来源合成的生物基聚氨酯，是实现其绿色可持续发展的重要途径。同时提升生物基聚氨酯的力学与自修复等性能，对实现其规模化应用、拓宽其应用领域具有重要意义。

文章概述

       最近，合肥工业大学丁运生教授团队提出了“动态硬段”策略，通过在硬段中引入非对称氢键，成功制备了一种高强度、高韧性和高自修复效率的生物基聚氨酯材料。如图1所示，作者以生物基聚碳酸酯二醇(Bio-PCDL)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为主要原料，双(2-羟基乙基)二硫醚(HEDS)与异佛尔酮二胺(IPDA)为扩链剂，利用无催化剂的绿色合成方法制备了高强度、高韧性和高自修复效率的生物基聚氨酯材料。在PCDL-I-AH中，由IPDA、HEDS与IPDI扩链反应形成的硬段结构具有对称性，其链段间相互作用形成的氢键为“对称氢键”；而在PCDL-IL-AH中，IPDA、HEDS与IPDI和LDI反应形成了非对称硬段结构，其链段间相互作用形成的氢键为“非对称氢键”。

图1 PCDL-I-AH与PCDL-IL-AH合成与结构示意图

XRD测试结果表明，相较于PCDL-I-AH-7，PCDL-IL-AH-7的弥散峰强度显著降低；PCDL-IL-AH-7样品的AFM图显示其硬段聚集区的尺寸较小，且均匀分散于软段所形成的基体中，说明硬段中的“非对称氢键”影响了聚氨酯的相结构(图2)。

图2 (a) PCDL-I-AH-7与PCDL-IL-AH-7的XRD图，(b) PCDL-IL-AH-7的AFM图。

力学性能测试结果表明，PCDL-I-AH-7的拉伸强度仅为6.42±1.51 MPa，断裂伸长率为826±58%；相对应的PCDL-IL-AH-7的拉伸强度高达45.22 MPa，断裂伸长率为1021%。说明生物基聚氨酯硬段中的“非对称氢键”影响了链段的聚集，减少了软段与硬段聚集区链段间氢键结构的差异，有利于力的传递与能力耗散，避免应力集中导致的材料结构破坏，提升了生物基聚氨酯的力学性能。

图3 (a) 合成聚氨酯弹性体的应力-应变曲线。(b) 生物基聚氨酯在拉伸过程中的相结构演变示意图。(c) 无缺口与缺口PCDL-IL-AH-7样品的应力-应变曲线。

生物基聚氨酯的自修复性能测试结果显示，有划痕的PCDL-I-AH-7样品，在80℃下放置4h后，其划痕依然明显，但同样有划痕的PCDL-IL-AH-7样品，在80℃下放置2h后，其划痕基本消失，表明生物基聚氨酯硬段中的“非对称氢键”是促进其自修复能力提升的原因。

图4 (a) PCDL-I-AH-7划痕在80℃下修复4小时前的照片与修复后的照片。(b) PCDL-IL-AH-7划痕在80℃下修复2小时前的照片与修复后的照片。

论文第一作者为合肥工业大学博士研究生王俊杰，通信联系人为合肥工业大学丁运生教授。

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