重要内容

      传统的室温磷光的弹性体材料的开发不能兼顾高弹性与持续发光特性，在遭受形变等会导致室温磷光减弱甚至消失。为解决这一问题，作者报道了一种高度可拉伸、高机械强度且可持续发光的室温磷光共价有机框架弹性体(SPU-D230-UPy COF)材料。该材料由烷基链软段与含多重氢键硬段限域共价有机框架而组成，该弹性体展现出高的机械性能和高弹性。在除去365 nm的激发后，展现出明亮且持续的室温磷光发射特性(发光时间持续3.0 s)。同时该弹性体即使经历反复的机械变形也能保持优异的光学性能。

文章背景

     具有持久稳定室温磷光的弹性体材料在柔性电子学和光子学领域内具有极大的潜力。目前的主流形式采取将小分子掺入聚合物基质，开发了具有良好柔韧性、大面积加工性和可生产性的有机持久性有机室温磷光聚合物。最常用的聚合物基质聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙烯醇(PVA)的拉伸性较差。相对柔软的弹性体聚合物基质，其结构柔性不能为磷光发射提供一个足够的刚性环境。因此，构建在外力作用下能够可逆弯曲、拉伸并且具有优异光学/力学特性的有机室温磷光弹性体，仍然是该领域亟待解决的难题。

文章概述

       中国科学院化学所郭云龙研究员和中国科学院兰州化物所邵明超在前期工作已经实现了扭曲节点调制策略实现二维共价有机框架（2D-COF）的可逆晶体转换、可溶液加工和长余辉发射（DOI: 10.1016/j.xcrp.2023.101273）。基于此继而发展报道了一种高度可拉伸、高机械强度且可持续发光的室温磷光共价有机框架弹性体(SPU-D230-UPy COF)材料。该材料由烷基链软段与含多重氢键硬段限域共价有机框架而组成（图1）。2D-COF的层间共轭作为三线态能量耗散的主要途径，有效的降低层与层之间共轭将有效减少三线态能量耗散。通过溶剂辅助聚合物插层2D-COF，实现了含有多重氢键硬段的聚氨酯对单层COF的限域效应，从而减少非辐射跃迁的能量损失。软硬段分离式设计的聚氨酯体系不仅具备高弹性，还具有磷光发射的刚性的外部环境，从而赋予所制备的SPU-D230-UPy COF材料较强的力学性能和强烈的室温磷光性能。

图1 软硬段分离结构设计构建高度可拉伸、高机械强度且可持续发光的室温磷光共价有机框架弹性体。

      软硬段分离式结构设计的SPU-D230-UPy的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量以及韧性分别为36.0 MPa、1108%、87.6 MPa和205.74 MJ/m³。引入COF后的SPU-D230-UPy COF的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量及韧性分别为33.5 Mpa、1153%、76.6 MPa和188.26 MJ/m³。COF的引入导致了拉伸强度、杨氏模量以及韧性的轻微下降，断裂伸长率轻微升高，但依然能够保持优异机械性能。能够轻松的提起重物(图2b)。SPU-D230-UPy COF弹性体在机械拉伸条件下，仍然能够保持较高的磷光发射，且发光时间能够达到接近3.0 s (图2c)。软硬段的分离结构设计聚氨酯的烷基链软段提供高弹性，硬段提供一定的机械强度的同时实现最大化的COF限域实现磷光发射。

图2 （a）SPU-D230-UPy and SPU-D230-UPy COF的应力应变曲线；（b）SPU-D230-UPy COF提起重物的照片；（c）SPU-D230-UPy COF在拉伸状态下磷光衰减照片。

结论

     作者开发了一种高度可拉伸和高机械强度的可持续发光的超长室温共价有机框架磷光弹性体（SPU-D230-UPy COF），该材料由软硬段分离结构的聚氨酯弹性体限域共价有机框架组成。聚氨酯的软段为弹性体提供高弹性，含多重氢键的硬段提供高强度的同时还对COF形成了空间限域效应。这些制备的SPU-D230-UPy COF展现出高的机械强度和高弹性，并在除去365 nm的激发后展现出明亮且持续的发光。力学研究表明，所获的材料表现出∼33.5 MPa的强度和∼188.26 MJ/m³的优异韧性，杨氏模量∼76.6 MPa。SPU-D230-UPy COF即使在反复的机械变形也能保持强大的光学性能。鉴于其优异的特性，超长室温磷光共价有机框架弹性体有望成为可穿戴设备、柔性显示器和防伪设备应用的理想选择。

    上述工作以研究论文形式即将在《高分子学报》2024年“柔性/可拉伸电子：聚合物材料及器件”专辑印刷出版，通讯作者为中国科学院化学所郭云龙研究员和中国科学院兰州化物所邵明超。

引用本文：

徐静, 陈天泽, 邵明超, 郭云龙, 张新瑞, 王廷梅.

具有鲁棒性机械性能和高弹性的超长室温磷光共价有机框架弹性体.

高分子学报, 2024, 55(6), 709-717

Xu, J.; Chen, T. Z.; Shao, M. C.; Guo, Y. L.; Zhang, X. R; Wang, T. M.

Ultralong room temperature phosphorescent covalent organic framework elastomers with robust mechanical properties and high elasticity.

 Acta Polymerica Sinica, 2024, 55(6), 709-717

doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24024

原文链接：

http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.24024&lang=zh