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广西大学王开拓研究团队：面向放射性核素全链条处置，非水热法制备高强耐辐照方钠石微球及其铯锶核素一体化处置机制精选

已有 6842 次阅读 2026-9-23 10:00 |个人分类:JAC|系统分类:论文交流

原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

Cite this article:

Yi M, Chen H, Wang X, et al. Non-hydrothermal synthesis of robust and radiation-resistant sodalite microspheres for effective removal and in-situ immobilization of Cs⁺ and Sr²⁺. Journal of Advanced Ceramics, 2026, https://doi.org/10.26599/JAC.2026.9221379

文章DOI：10.26599/JAC.2026.9221379

ResearchGate：Non-hydrothermal_synthesis_of_robust_and_radiation-resistant_sodalite_microspheres_for_effective_removal_and_in-situ_immobilization_of_Cs_and_Sr

基金支持：

本工作得到了国家自然科学基金(12105056)，广西自然科学基金 (2025GXNSFAA069185，2025GXNSFBA069338)的支持。

一、导读

对核废水中的放射性核素¹³⁷Cs与⁹⁰Sr进行安全处置，不仅需要高效的捕获工艺，还需实现永久性固封。然而现有策略往往将这些过程视为独立环节处理，从而导致工艺不兼容及操作流程复杂化。为此，广西大学王开拓研究团队采用地聚物非水热转化策略，制备高强耐辐照方钠石微球(GXU-SODs)，实现铯锶吸附‑原位固封一体化。材料抗压强度达13.88 MPa，500 kGy辐照后仍保留＞96%性能；经1100 ℃热处理，28天浸出率低至10^-6量级，远低于国标限值，这为放射性核素全链条处置提供新路径。

二、研究背景

核能作为重要的低碳能源，可满足全球日益增长的能源需求。然而，核能的利用会产生大量含有¹³⁷Cs与⁹⁰Sr的放射性废水。铯、锶离子溶解度高、迁移性强、半衰期长，易沿食物链富集，诱发人体放射损伤，必须同时完成高效去除与长期安全固化。吸附法因成本可控、适配复杂水体，成为核废水处理主流技术，无机吸附材料相比有机高分子材料，具备更优异的热稳定性与抗辐照性能，更适配放射性工况。现有工艺大多将吸附、固化拆分为独立工序：先利用吸附材料捕获核素，再额外引入水泥、玻璃陶瓷基体进行混料烧结。该模式存在三大痛点：(1)吸附相与固化基体理化相容性差，固化体易开裂；(2)最终稳定性依赖外加基体，吸附材料本身不具备自固化能力；(3)操作流程繁琐，产生大量二次放射性废物。

方钠石(SOD)沸石分子筛拥有致密β笼骨架，笼内结合位点强、化学稳定性优异，是理想的核素固封基体。传统水热法合成方钠石需要高压反应条件、常使用有机模板，成型颗粒制备难度大，不利于规模化应用。地聚物是以铝硅酸盐前驱体经碱激发形成的无机凝胶材料，具备力学强度高、化学耐久性好、耐腐蚀等突出优势，在放射性离子吸附与固封领域拥有巨大应用潜力。由于地聚物具有类分子筛的特点，由于地聚物具有类分子筛的特点，其硅-铝四面体基本结构单元与沸石晶体骨架高度同源，可在温和非水热条件下原位拓扑转化生成沸石晶相，无需高压釜与有机模板，有望实现沸石相的一步成型制备。

基于此，广西大学王开拓研究团队创新性地提出吸附-固封一体化策略，用于Cs⁺和Sr²⁺的安全处理。通过非水热制备出高强耐辐照的SOD沸石微球(GXU-SODs)。通过调控Si、Na和Al的比例，地聚物凝胶可部分转化为SOD沸石相，而其余部分则作为高强度基质，在不添加第二相基体条件下完成核素晶格原位固封，从而实现对Cs⁺和Sr²⁺的吸附-固封一体化过程，构建放射性核素全链条处置新策略。

三、文章亮点

1. 工艺创新：基于地聚物技术非水热制备高强且耐辐照方钠石微球(GXU-SODs)，抗压强度达13.88 MPa，无需高压与有机模板。

2. 性能优势：500 kGy辐照后，GXU-SODs保持＞96%结构完整性与吸附能力。在复杂的海水水体下GXU-SODs仍保持＞95%铯锶去除效率。动态吸附实验证明GXU-SODs对连续水处理可行性。

3. 机制突破：吸附后的GXU -SODs在1100 °C下可直接形成稳定的基质，从而实现良好的固定化效果（28天归一化浸出率达10^-7量级）。结合XRD、XPS、SEM‑EDS、DFT等方法揭示离子交换与晶格嵌入是吸附固封机制的主要作用方式。

4. 范式革新：本研究打破了“吸附与固化”分步处理的传统研究范式，构建了从废水净化到可固化处置体的完整一体化处置链条，实现了核废物管理流程的简化，有效降低了二次污染风险。

四、研究结果及结论

将合成粉体与水玻璃混合搅拌得到浆料，经机械高速分散制成均质地聚物浆料，通过分散-悬浮-固化法制备得到粒径75-150 μm的方钠石微球(GXU-SODs)。n(Na₂O)/n(Al₂O₃)摩尔比对沸石晶体生长起关键作用。结合微球形貌、XRD、抗压强度，确定n(Na₂O)/n(Al₂O₃)=2.2为最佳制备条件，如图1所示。

图1. GXU-SODs制备流程图(a)，不同n(Na₂O)/n(Al₂O₃)下GXU-SODs的OM及SEM图像(b/b₁-g/g₁: 1.4-2.4)，XRD (h)以及不同n(Na₂O)/n(Al₂O₃)条件下GXU-SODs的相对结晶度与抗压强度(i)

GXU-SODs对Cs⁺和Sr²⁺的平衡吸附量随离子平衡浓度升高而增加，直至活性位点饱和后趋于平衡。吸附过程受温度显著影响，升温导致吸附量下降。Langmuir模型拟合相关性优于Freundlich模型，证实其为单层化学吸附，298 K时对Sr²⁺和Cs⁺的最大吸附容量分别为56.67 和59.64 mg·g^-1。同时通过D-R模型拟合得知其结合能均低于8 kJ·mol^-1，表明吸附同时存在物理吸附机制，如图2所示。

图2. GXU-SODs对Cs⁺与Sr²⁺的Langmuir (a)、Freundlich (b)及D-R(c, d)等温吸附拟合模型。

实际水体中存在大量共存离子，会对GXU‑SODs吸附Cs⁺和Sr²⁺产生抑制作用。随着共存离子浓度升高，竞争吸附位点加剧，GXU‑SODs对Cs⁺和Sr²⁺的吸附容量均下降，这源于离子水合半径相近引发的竞争效应。在吸附剂剂量为3.5 g·L^-1条件下，GXU‑SODs对Cs⁺和Sr²⁺去除率均可超过95%，证明该材料在真实复杂水环境下具备良好的应用潜力，如图3所示。

图3. 共存离子(a, b)与真实水体(c, d)对GXU-SODs吸附Sr²⁺和Cs⁺的影响，以及未过滤海水中不同流速下GXU-SODs对Sr²⁺和Cs⁺的穿透曲线及Thomas模型拟合（e、f）。

为揭示GXU‑SODs对Sr²⁺、Cs⁺的吸附机制，如图4所示，进行吸附前后SEM-EDS，XPS，FT‑IR与XRD微观表征。吸附后材料仍保持完整球形形貌，证明其力学性能稳定；EDS结果显示Sr、Cs元素均匀分布于微球表面，证实离子被成功吸附。XPS全谱表明，吸附后Na元素含量明显下降，而硅铝比值基本不变，材料晶体骨架保持稳定。由钠离子损耗计算得到的实际离子交换容量，远低于方钠石理论离子交换容量，说明离子交换并非唯一吸附途径，还存在表面化学吸附作用，整体为物理‑化学吸附协同的单层吸附机制。结合 FT‑IR与XRD表征：吸附后方钠石的主要特征衍射峰保留完整，仅峰强度有所降低；红外光谱识别出沸石骨架的系列特征振动峰，综合证实吸附过程存在离子交换作用，同时骨架结构未发生破坏。

图4. GXU-SODs在吸附前(a)与吸附后(b：Cs；c：Sr)的SEM/EDS，GXU-SODs的XPS全谱图(d)，Sr 3d(e)、Cs 3d(f)及Na 1s(g)的XPS谱图，GXU-SODs吸附前后的FT-IR图(h)和XRD图(i)。

为从原子层面解析吸附机制，利用DFT 理论计算确定GXU‑SODs对Sr²⁺、Cs⁺的最优吸附位点与吸附能，如图5所示。方钠石六元环窗口是阳离子交换的主要通道，Sr²⁺与Cs⁺在六元环的笼内、笼外均可形成稳定吸附构型；Sr²⁺的吸附能更负，代表其与骨架结合亲和力强于Cs⁺。Sr²⁺结合作用更强，但水合离子半径大、脱壳耗能高，穿越狭窄六元环的能垒更高，实际进入笼内的离子数量受到动力学‑热力学限制；而Cs⁺脱水难度更低，可利用更多交换位点，因此宏观饱和吸附容量略高于Sr²⁺，二者位点本征吸附容量接近。最优构型下Sr²⁺与骨架距离更近；差分电荷密度证明离子与六元环氧原子间发生明显电荷转移，产生强电子相互作用。

图5. GXU-SODs吸附Sr²⁺(a)和Cs⁺(b)的吸附能及结构模型图，以及GXU-SODs吸附Sr²⁺(c，e)和Cs⁺(d，f)的最优构型与差分电荷分布图。

如图6所示，经500 kGy辐照后，不同养护时长（7/280d）的SOD分子筛块体的表面形貌均无显著变化，抗压强度仅轻微下降。XRD证实仍存在SOD分子筛特征峰(PDF#42-0216)，且对Cs⁺/Sr²⁺的吸附容量仅轻微下降。结果表明该材料具备优异辐照稳定性，适用于放射性废水处理。

图6. 辐射后GXU -SODs的SOD沸石块体外观(a)、光学显微镜图像(b)、XRD图像(c)及扫描电子显微镜图像(d)，SOD沸石块体的抗压强度(e)，GXU-SODs对Cs⁺和Sr²⁺在500 kGy辐照前后的吸附性能(f)。

图7. 未烧结条件下(a)及烧结条件下(b-d：900、1000、1100 °C)Sr/Cs@GXU-SODs的归一化浸出率，以及Sr/Cs@GXU-SODs在1100 °C时的结构模型(e：Sr；f：Cs)。

为评估热处理对 Sr/Cs@GXU‑SODs 长期化学稳定性的影响，分别测试未烧结以及900 、1000 、1100 ℃煅烧样品的归一化浸出率，如图8所示。未烧结样品前期浸出率较高，900 ℃煅烧后浸出率有所下降，但物相转化不完全，残存无定形区域仍会发生离子缓慢扩散；1000 ℃下物相转化程度提升，浸出率进一步降低。当煅烧温度达到1100 ℃，28天Sr²⁺、Cs⁺归一化浸出率分别降至8.6×10^-7、2.82×10^-6 g·m^-2·d^-1，远低于行业标准EJ 1186‑2005，这源于材料完全转变为热力学稳定陶瓷相，核素由可交换态转变为晶格固封状态。结合实验结果建立机理示意图：1100 ℃热处理触发方钠石骨架重构相变，原本禁锢在β‑笼内的Sr²⁺、Cs⁺嵌入新生成铝硅酸盐陶瓷相的特定晶格位点，依靠强离子‑共价键与骨架氧配位，不再是笼内可交换阳离子。这进一步证实该吸附‑固化一体化策略可用于放射性废物安全处置。

五、作者及研究团队简介

易敏（第一作者），广西大学化学化工学院博士研究生。研究方向主要为地聚物分子筛微球材料的制备与应用。以第一或共一作者身份在Adv. Funct. Mater.、J. Adv. Ceram.、J. Hazard. Mater.、Sep. Purf. Technol.、Appl. Clay Sci.等期刊发表论文6篇。

王开拓（通讯作者），广西大学资源环境与材料学院副教授，硕士生导师。荣获广西科学技术进步奖三等奖(第一获奖人)、广西八桂青年拔尖人才培养项目。主要研究方向为功能纳米吸附材料、保温隔热材料的制备及固体废弃物绿色开发综合利用。作为项目负责人主持国家自然科学基金青年基金和广西自然科学基金5项；以第一或通讯作者在Adv. Funct. Mater.、J. Adv. Ceram.、Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.、Compos. Part B-Eng.等期刊上发表SCI论文40余篇，2篇入选ESI高被引论文，总被引次数4100余次，H因子为38；2023-2025连续三年入选“全球前2%顶尖科学家”榜单；授权发明专利10项。邮箱：wangkaituo@gxu.edu.cn。

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

1）Yi M, Shao L, Cui X, et al. Synthesis of high mechanical strength and excellent radiation resistance NaX zeolite microspheres via geopolymer in situ conversion and their adsorption study of ¹³⁷Cs and ⁹⁰Sr. Journal of Advanced Ceramics, 2025, 14(8): 9221123. https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221123

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社有限公司出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为中国科学院院士、清华大学林元华教授、苏州国家实验室周延春教授、广东工业大学林华泰教授和哈尔滨工业大学张幸红教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2025年发文量为202篇；2026年6月发布的影响因子为14，连续6年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科34种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2026年入选北京市支持高水平国际科技期刊建设（强刊提升）项目。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社有限公司自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。