原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

Cite this article: Du C-F, Fan L, Luo X, et al. Out-of-plane order retention below the solubility threshold in V-strengthened Cr₂TiAlC₂ and its mechanical benefits. Journal of Advanced Ceramics, 2026, 15(8): 9221336. https://doi.org/10.26599/JAC.2026.9221336 

文章DOI: 10.26599/JAC.2026.9221336

ResearchGate：Out-of-plane order retention below the solubility threshold in V-strengthened Cr₂TiAlC₂ and its mechanical benefits

基金支持：本研究得到了国家自然科学基金（Nos. 52275212, 52572085）、西北工业大学凝固技术国家重点实验室基金（2025‑TS‑09）、陕西省“航空航天特种润滑与密封”科技创新团队（2024RSCXTD‑63）以及西北工业大学分析测试中心研究基金（2023T012）的支持

一、导读

MAX相陶瓷因其独特的纳米层状结构而备受关注，其中具有面外化学有序结构的o-MAX相性能优异但合成难度极大。西北工业大学余泓副教授与杜乘风副教授团队成功合成了一系列Cr₂(Ti_1−xV_x)AlC₂（x = 0–0.6）五元o-MAX材料，首次确定了V诱导面外化学有序消失的固溶阈值为x = 0.5，并揭示了有序-无序转变的热力学驱动力。最优组分Cr₂(Ti_0.5V_0.5)AlC₂的纳米压痕硬度提升16.4%、维氏硬度提升35.2%、断裂韧性提升5.1%，实现了强韧协同增强

二、研究背景

MAX相陶瓷的晶体结构可描述为具有岩盐结构的M_n+1X_n层与密排A原子层沿c轴方向交替堆叠，兼具金属的韧性和陶瓷的强度。近年来，在312及413 MAX相中发现了两种过渡金属在单个M_n+1C_n层内分别占据不同Wyckoff位点的面外排列结构，即o-MAX，迅速引起了广泛关注。然而，o-MAX的形成需要满足多项严格标准：4f位点原子不易形成二元岩盐型碳化物、与Al之间需有足够大的电负性差异、与2a位点原子之间的尺寸失配需最小化。

元素固溶是调控MAX材料性能的常用手段，但将其拓展至o-MAX相面临额外挑战：维持长程化学有序对元素组成和原子尺寸匹配提出了更严苛的要求。此前的研究中，Mo引入Cr₂TiAlC₂会导致化学有序部分破坏；(CrTiV)₃AlC₂中V同时占据4f和2f位点。上述结果表明，组分复杂度的持续增加致使控制有序-无序转变的化学计量边界逐渐弱化。因此，准确界定诱发该转变的关键原子比例，对于阐明有序结构的稳定性机制至关重要。

三、文章亮点

1、首次确定V在Cr₂TiAlC₂中的固溶阈值：通过XRD Rietveld精修及HAADF-STEM/EDS分析，确定了V诱导面外化学有序消失的临界比例为Cr₂(Ti_1−xV_x)AlC₂ x = 0.5。

2、揭示有序-无序转变的微观机制：当V含量低于固溶极限时（x ≤ 0.5），V优先与Ti在2a位点形成固溶体；当V超过固溶极限时（x > 0.5），V和Ti迁移至4f位点，触发有序-无序转变。DFT计算表明，混合占据构型的形成能（−0.430 eV∙atom⁻¹）显著低于有序构型（−0.356 eV∙atom⁻¹），构型熵从8.1×10⁻⁶增至4.48×10⁻⁵ eV·K⁻¹·atom⁻¹，两者协同驱动了该转变。

3、实现强韧协同提升：最优组分Cr₂(Ti_0.5V_0.5)AlC₂（V0.5）样品展现出全面的力学性能提升，实现了硬度和韧性的协同增强。与原始Cr₂TiAlC₂（V0）相比，其纳米压痕硬度和维氏硬度分别提升16.4%和35.2%，断裂韧性提升5.1%，抗塑性变形能力（H³/E²）提升约27.0%，表明选择性位点固溶可有效实现强韧协同增强。

四、研究结果及结论

本研究通过热压烧结制备出高纯度的Cr₂(Ti_1−xV_x)AlC₂（x = 0–0.5）系列样品，1400℃为最佳烧结温度。XRD Rietveld精修结果显示，样品纯度均高于93%，当V含量超过0.2时纯度超过95%，V0.2样品达到最高的98.2%（图1）。竞争相从TiC转变为Cr₃C₂，该转变由热力学驱动：V对Ti的替代程度增加降低了Ti的反应活性，使体系的热力学稳定区逐渐从TiC向Cr₃C₂偏移。同时随着V掺杂比例的增加，XRD衍射峰持续向高角度偏移，表明晶格发生持续收缩（图2）。晶格参数显示，a轴从2.92631 Å（x = 0）收缩至2.90818 Å（x = 0.5），累计收缩约0.62%；c轴从17.8715 Å收缩至17.7870 Å，累计收缩约0.47%。

图1 Cr₂(Ti_1−xV_x)AlC₂（x = 0–0.5）样品XRD图

图2（a）Cr₂(Ti_1−xV_x)AlC₂（x = 0–0.5）样品XRD局部放大堆叠图；（b）晶胞参数图

HAADF-STEM结合EDS对V0.5样品的原子占位分析表明，Cr、Ti和Al原子在不同层中呈现明显的面外化学有序分布（图3）。沿c轴方向的EDS线扫显示，Al层在M₃C₂的层间区域交替排列，Cr和Ti的分布明显分离，分别对应晶格中的4f和2a位点。V原子与Ti原子的分布高度一致，在两层Cr之间交错排列，表明V与Ti在2a位点形成了固溶体，维持了面外有序结构。

图3 Cr₂(Ti_0.5V_0.5)AlC₂样品：（a）电子束沿<11-20>方向入射的选区电子衍射图；（b）高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像与能谱元素分布图；（c）图（b）中沿c轴方向的能谱线扫分析图。

基于Vegard定律对晶格参数的分析表明，Cr₂(Ti_1−xV_x)AlC₂（x = 0–0.5）系列的晶格参数呈线性下降，与Vegard预测趋势一致，证实了面外化学有序结构的稳定存在；而当x = 0.6时，晶格参数出现正偏差，标志着有序-无序转变的发生。DFT计算进一步揭示，该转变由形成能降低与构型熵增加协同驱动：混合占据构型M2的形成能（−0.430 eV∙atom⁻¹）显著低于有序构型M1（−0.356 eV∙atom⁻¹），构型熵从8.1×10⁻⁶增至4.48×10⁻⁵ eV·K⁻¹·atom⁻¹，两者协同稳定了高温下的无序结构（图4）。

图4 Cr₂(Ti_1−xV_x)AlC₂（x = 0–0.6）样品：（a）a轴、（b）c轴晶格参数基于维加德定律的预测曲线。（c）Cr₂TiAlC₂、M1、M2、M3和M4的晶格参数。（d）M1、M2、M3和M4的形成能和构型熵。

纳米压痕测试表明，V0.5样品表现出最高的弹性模量E（212.48 ± 10.78 GPa）和纳米压痕硬度H（11.56 ± 1.21 GPa），分别比V0样品提升约11.6%和16.4%。维氏硬度测试结果与纳米压痕硬度趋势一致，V0.5样品达到最高值6.68 ± 0.11 GPa，较V0样品提升约35.2%（图5）。基于能量法的断裂韧性评估显示，V0.5样品的K_IC达到最大值6.39 ± 0.20 MPa·m^1/2，较V0样品提升约5.1%。E²/H（能量耗散能力）和H³/E²（抗塑性变形能力）的分析表明，V0.5样品的E²/H（3904 GPa）较V0样品（3649 GPa）提升约7.0%，H³/E²（0.034 GPa）较V0样品（0.027 GPa）提升约27.0%（图6）。

图5 Cr₂(Ti_1−xV_x)AlC₂（x = 0–0.5）样品载荷-位移曲线：（a）V0、（b）V0.1、（c）V0.2、（d）V0.3、（e）V0.4、（f）V0.5。（g）六种 MAX 相材料的纳米压痕硬度与弹性模量。（h）六种 MAX 相材料的纳米压痕硬度与维氏硬度。

图6 Cr₂(Ti_1−xV_x)AlC₂（x = 0–0.5）样品:（a）断裂韧性图；(b) E²/H和H³/E²值。

结论

本研究通过合理的元素组合选择和比例调控，成功合成了一系列Cr₂(Ti_1−xV_x)AlC₂（x = 0–0.6）五元o-MAX材料，确定了V诱导面外化学有序消失的固溶阈值为x = 0.5。当x ≤ 0.5时，V优先与Ti在2a位点形成固溶体，维持面外化学有序结构；当x > 0.5时，V和Ti迁移至4f位点，发生有序-无序转变。DFT计算表明，该转变由形成能降低和构型熵增加协同驱动。最优组分V0.5样品实现了力学性能的全面提升：纳米压痕硬度提升16.4%、维氏硬度提升35.2%、断裂韧性提升5.1%、抗塑性变形能力提升约27.0%，证实了选择性位点固溶是实现强韧协同增强的有效策略。这项工作不仅拓展了o-MAX材料的种类，更建立了清晰的微观结构-性能关系，为高性能MAX相陶瓷的设计提供了重要指导。

五、作者及研究团队简介

余泓，西北工业大学材料学院，长聘副教授，硕博导师，目前以通讯或第一作者身份已在材料、化学领域专业和综合期刊如：Science Bulletin、Journal of Advanced Ceramics 、Nature Communications, Advanced Materials等国产及国际期刊发表学术论文60余篇。

研究方向：新型二维材料的合成及相关应用。

个人主页：https://teacher.nwpu.edu.cn/yuhong.html

作者邮箱：yh@nwpu.edu.cn

作者ORCID：0000-0002-1253-3475

杜乘风，西北工业大学材料学院，长聘副教授，硕博导师，主要从事MAX相材料设计及其在固体润滑领域的应用研究。获“博新计划”人才项目资助，Wiley出版社高被引论文作者、杰出开放科学作者、英国皇家化学会“JMCA2025新锐科学家”等荣誉称号。担任《摩擦学学报》、《InfoMat》、《Corrosion Communication》期刊青年编委。近五年以通讯或第一作者身份已在Nature Communications、 Advanced Materials、 Journal of Advanced Ceramics、Tribology International等材料、摩擦和化学领域综合和专业期刊发表学术论文60余篇。

研究方向：（1）二维功能材料表界面；（2）层状MAX相陶瓷结构设计及性能调控；（3）苛刻工况固体润滑机理

个人主页：https://teacher.nwpu.edu.cn/yuhong.html

作者邮箱：cfdu@nwpu.edu.cn

作者ORCID：0000-0002-5598-476X

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

1）Xue Y, Yu H, Liang H, et al. Transformation of chemical ordering and configuration entropy in quaternary Cr_xTi_0.75Mo_0.75V_1.5−xAlC₂ MAX system. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(11): 1861-1871. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220983

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社有限公司出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为中国科学院院士、清华大学林元华教授、苏州国家实验室周延春教授、广东工业大学林华泰教授和哈尔滨工业大学张幸红教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2025年发文量为202篇；2026年6月发布的影响因子为14，连续6年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科34种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2026年入选北京市支持高水平国际科技期刊建设（强刊提升）项目。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社有限公司自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

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