1 导读

界面副反应是阻碍富锂正极材料广泛应用的关键因素。本文提出在富锂正极材料表面构建稳定的LiF@尖晶石双壳层结构，其中尖晶石作为LiF包覆层与富锂氧化物之间的缓冲层，提供了三维的锂离子扩散通道，从而提高锂离子扩散系数，而外层的LiF包覆层在隔离正极与电解质方面发挥着关键作用。在上述双重作用下，富锂正极材料的界面副反应受到抑制，从而提高了其循环稳定性，对提高富锂正极材料的性能具有着重要意义。

2 背景介绍

富锂氧化物（xLi₂MnO₃•(1-x)LiTMO₂，其中TM为Mn、Co、Ni等，0<x<1）被认为是最有前景的正极材料，它兼具成本接近磷酸铁锂的低成本优势和理论容量大于250 mAh g^-1的高容量优势。然而，富锂氧化物（LRMO）正极的电化学性能仍无法满足实际应用的要求，这主要是由于在循环过程中会发生层状到尖晶石的结构转变以及在高充电电压下氧的不可逆释放。

一般来说，LRMO的高容量被认为源于过渡金属离子在低电压下的氧化还原反应以及氧阴离子在高电压（>4.5V）下的氧化还原反应。其中，氧阴离子的不可逆氧化还原反应（O^2- →O^2n-，n<2）被认为是实现上述高容量的关键。然而，氧阴离子的活化需要相对较高的充电截止电压（>4.5V），并且伴随着Li₂MnO₃组分中Li₂O的不可逆提取。如此高的充电截止电压超出了大多数有机电解质的电化学稳定电压窗口，导致电解质分解并产生许多酸性物质，如PF₅、HF和POF₃，进一步腐蚀富锂正极材料的表面，导致过渡金属离子溶解并形成不稳定的正极电解质界面（CEI），进一步阻碍Li⁺的扩散。由于缺乏耐腐蚀的表面，这些不良的副反应会引发过渡金属离子的不可逆迁移，从而在脱锂过程中导致层状结构向尖晶石结构再到岩盐结构的不可逆转变，最终导致电池容量和电压的衰减。

研究人员一直积极探索在电极材料上利用结构稳定包覆层来解决循环过程中结构退化和不良界面副反应的问题。然而，某些常用的包覆层材料会导致离子导电性不足，可能会增加电池的内阻，另外在循环过程中表面包覆层和电极材料间会产生晶格失配问题导致包覆层的脱落。本文通过在富锂正极材料表面构建稳定的LiF@尖晶石双壳层结构，提升离子导电率，抑制界面副反应的产生，提高正极材料的循环稳定性。

3 图文介绍

本文通过氟化铵和硝酸锂的共处理在富锂正极材料表面构建LiF@尖晶石双壳层。首先通过XRD和拉曼光谱测试证实了其内部结构的完整性和表面尖晶石的存在（图1）。

图1 四个样品的XRD和Raman光谱图：（a1、b1）LRMO，（a2、b2）SF-1，（a3、b3）SF-2，（a4、b4）SF-3。

其次，通过TEM，HRTEM，EDS（图1）以及XPS（图2）测试结果探究了LiF@尖晶石双壳层的结构特点。

图 2 原始样品和改性样品的透射电子显微镜（TEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像以及能谱（EDS）分布图：（a）LRMO，（b）SF-2；（c）LRMO 和 SF-2 结构的示意图。

图 3 样品 LRMO 和 SF-2 的 XPS 数据：（a）O 1s，（b）F 1s，（c）Ni 2p，（d）Mn 3s，（e）Co 2p，（f）45eV 至 80eV。

随后，通过一系列电化学测试（图4），表明LiF@尖晶石双壳结构利用了尖晶石结构的三维特性以及LiF包覆层的作用，保护了电极材料的结构稳定性，并提高了富锂氧化物的电化学性能。

图 4（a）在0.1 C电流密度下的首次充放电曲线，（b）倍率性能，以及（c、f）在2.0至4.8 V不同电流密度下的循环曲线图

最后，基于GITT、EIS 和 XPS 分析（图5，6），通过在富锂正极材料表面构建稳定的LiF@尖晶石双壳层，减缓了电解液分解副产物（Li_xPF_y、Li_xPO_yF_z、LiF等）的形成，界面副反应受到抑制，从而在表面形成耐腐蚀、薄且均匀的CEI膜，抑制层状到尖晶石相变，提高富锂正极材料的循环性能。

图 5（a、b）原始样品和SF-2样品的GITT曲线图，（c）原始样品和SF-2样品在不同循环次数下的dQ/dV曲线图，（d-f）原始样品和SF-2样品在0.01Hz至100kHz范围内经过10、60和 100次循环后的奈奎斯特图。

图 6 100次循环后样品LRMO（上图）和SF-2（下图）的XPS数据：（a）P 2p，（b）F 1s，（c）45 eV 至 80 eV（d）O 1s,（e）表面LiF@尖晶石处理抑制界面副反应的机理图。

4 总结与展望

综上所述，本文采用LiF@尖晶石双壳层结构处理富锂正极材料能够稳定其表面结构并抑制界面副反应，从而提高富锂正极材料的电化学性能。尖晶石中间层具有与本体层状结构相匹配的晶格结构，其三维结构为锂离子扩散提供了高速通道。Ni-F化学键增强了LiF外层与尖晶石中间层之间的结构兼容性，从而降低了包覆层脱落的风险。双层的协同作用全面提升了电化学性能。对材料的拉曼、XPS和TEM观察能够证明其表面存在LiF@尖晶石双壳层，这有效地抑制了电极-电解质界面的副反应，减少了过渡金属离子的溶解，并促进了稳定的CEI的形成。采用这种有效的策略处理后，EIS测试能够显示出更小的阻抗值。在循环过程中，电荷转移电阻降低，锂离子扩散速率提高，且锂离子扩散速率是LRMO样品的2.13倍。在以2C的电流密度进行150次循环后，LiF@尖晶石双壳层样品的容量保持率仍然有81.5%，高于LRMO样品的63.2%。

5 通讯作者

付超超，河北大学机械系副教授，博士毕业于中国科学院福建物质结构研究所，主要从事锂离子电池富锂正极材料及其储锂机理研究，主持国家自然科学基金、河北省自然科学基金、河北省教育厅青年拔尖人才项目、河北省教育厅重点项目、河北大学多学科交叉等多项科研项目。邮箱：ccfu@hbu.edu.cn。

申继学，河北大学化学与材料科学学院助理研究员，博士毕业于中南大学，主要从事高性能电极材料及全电池设计、电化学原位表征技术及储能机理的研究，主持河北省中央引导地方资金项目、河北大学高层次人才科研启动项目、南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室开放基金、中国博士后科学基金特别资助项目和湖南省研究生科研创新项目等多项科研项目。邮箱：jixueshen@hbu.edu.cn。

范建明，龙岩学院化学与材料学院应用化学系主任、副教授，博士毕业于中国科学院福建物质结构研究所，2016年龙岩市“千人计划”引进人才，主要从事高性能锂电正极材料研究，主持包括国家自然科学基金项目在内的多项省部级以上科研项目。邮箱：jmfan1989@163.com。

孙振铎，河北大学机械系系主任、副教授，博士毕业于北京理工大学，保定市第十四届政协委员，保定民革资源环境委员会副主任，长安客车制造有限公司特聘专家，主持或主研国家级、省部级项目6项，厅局级及企业横向项目多项，发表SCI/EI/CSCD检索或核心期刊等论文20余篇，申请或获授权国家专利14项。邮箱：bdsunzhenduo@126.com。