原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

Cite this article:

Jung SY, Han D-H, Ning R, et al. Extreme sputtering: Epitaxy of multifunctional oxides heterostructures. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(12): 1919-1930. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220988 

文章DOI：10.26599/JAC.2024.9220988

ResearchGate：Extreme sputtering: Epitaxy of multifunctional oxides heterostructures

1、导读

本综述深入探讨了低损伤溅射技术及其在合成高质量外延多功能氧化物异质结构中的重要性。文中分析了溅射过程中造成损伤的各类因素，并提出了减轻这些有害影响的策略。通过典型案例阐述了溅射技术发展的关键里程碑，重点解决了以下核心问题：含挥发性组分时的化学计量比保持、原子尺度的精准界面控制、氧化物中额外阴离子的引入、多晶型物中的特定相选择，以及薄膜微观结构的调控。此外，还讨论了多种缺陷缓解策略，包括偏切衬底（miscut substrates）的使用、原位监测系统及化学缓冲层等。本综述通过阐明溅射技术的进展与局限，不仅加深了我们对薄膜沉积过程的现有理解，更为未来创新溅射技术的发展奠定了基础，在新型材料探索及其跨行业应用方面具有巨大潜力。

2、研究背景

溅射技术广泛应用于薄膜沉积领域，不仅适用于材料科学与工程、物理、化学、机械工程等基础研究，还大量应用于半导体、显示等工业制造领域。然而，溅射技术用于外延生长时存在一个显著缺陷：沉积通量的动能极高（范围从几个电子伏特到数百个电子伏特）。这种高动能偶尔会对薄膜造成物理和化学损伤，从而阻碍高质量单晶薄膜的生长。本综述深入探讨了低损伤溅射技术的相关研究，其核心意义在于：（1）改进溅射技术以减轻高能通量对衬底造成的损伤；（2）展示多个通过溅射技术生长的高质量外延薄膜案例，并强调其优异的物理性能。文中分析了导致损伤的关键因素，提出了减轻这些有害影响的策略。重点阐述了溅射技术近期的重大进展，聚焦于以下核心问题：含挥发性元素材料的化学计量比维持、界面原子级精准控制、氧化物中额外阴离子的引入、多晶型物中特定相的筛选，以及薄膜微观结构的调控。通过阐明溅射技术的进展与局限，不仅加深了我们对薄膜沉积过程的理解，更为未来创新溅射技术的发展铺平了道路，在新型材料探索及其跨行业应用方面具有巨大潜力。

3、文章亮点

1）系统综述低损伤溅射机理

2）详细分析导致薄膜损伤的高能粒子来源

3）提出离轴溅射和错位双枪溅射技术用于高质量氧化物外延生长

4）关键案例研究：（1）含挥发性元素外延氧化物薄膜的溅射生长；（2）超晶格结构的溅射制备；（3）氧氮化物的溅射合成；（4）相选择性多晶型氧化物的制备；（5）反射高能电子衍射（RHEED）辅助原位监测技术

4、研究结果及结论

4.1 溅射损伤的机理起源

图 1 可能对衬底上生长中的薄膜造成损伤的高能粒子示意图。上图展示了靶材与衬底之间的电压随距离的变化关系。

本综述建立了严谨的物理框架，阐明溅射诱导损伤源于等离子体驱动的高能粒子。电势梯度与鞘层形成会加速多种粒子，包括高能溅射原子、反射快中性粒子、带正电离子及高能氧负离子。这些高能粒子会导致生长中薄膜的晶格无序、界面混合及化学计量失衡。明确这些机理后，可基于几何构型、散射环境及等离子体 - 表面相互作用，合理设计低损伤溅射策略。

4.2 离轴低损伤溅射技术的发展

图 2 （a）90° 离轴溅射和（b）错位双枪离轴溅射的示意图

离轴构型（如 90° 构型和错位双枪系统）从根本上改变了溅射通量的动能分布。通过将入射粒子的轨迹重定向为扩散型低能轨迹，这些设计显著降低了轰击损伤，抑制了挥发性组分的再蒸发，并提升了界面平整度。双枪结构进一步弥补了 90° 离轴溅射通常存在的沉积速率降低的问题，实现了与工业级晶圆尺寸兼容的均匀、可规模化生长。这些创新表明，溅射几何构型并非固定约束，而是可调控的自由度，能够拓展氧化物外延生长的可达相空间与结构空间。

4.3 溅射技术中组分、界面、阴离子及相控制的发展

（a）挥发性元素稳定化

含挥发性组分的材料（如铌镁酸铅 - 钛酸铅固溶体（Pb (Mg,Nb) O₃–PbTiO₃）和铁酸铋（BiFeO₃））传统上难以通过溅射制备，因为高温下会发生氧化铅（PbO）和氧化铋（Bi₂O₃）的挥发损失。本综述指出，偏切衬底（通过台阶边缘捕获机制）和高通量双枪离轴溅射技术可有效稳定这些材料的组分。这些方法能够抑制挥发性元素的逃逸，保持钙钛矿相的纯度，消除杂相，表明溅射技术在处理挥发性体系方面可与脉冲激光沉积（PLD）/ 分子束外延（MBE）相媲美甚至更优，且无需使用补偿靶材。

（b）原子尺度界面工程与超晶格结构

钛酸铅/钛酸锶（PbTiO₃/SrTiO₃）超晶格的成功溅射制备，颠覆了 “原子层尺度界面控制仅能通过 MBE 或 PLD 实现” 的传统认知。离轴溅射中的可控散射环境实现了近单胞周期的堆叠、清晰的界面，以及极化特性和转变温度的应变调控。将反射高能电子衍射（RHEED）技术与溅射相结合，使溅射成为一种高精度结构设计工具，能够制备具有定制功能的人工晶格。

（c）反应溅射中的阴离子工程

氮氧化锡（SnON）薄膜的反应溅射制备，证实了溅射薄膜中多阴离子控制的可行性。氨气（NH₃）既作为氮源，又充当还原剂，能够使氧化锡靶材溅射产生的二氧化锡（SnO₂）物种发生解离（还原），并将氮元素引入沉积通量，从而实现氧（O）/ 氮（N）的可控取代。这种可调性使得薄膜带隙可在 3.6 eV 至 3.3 eV 范围内调控。该原理可推广至氧氮化物、氧氟化物及其他复杂阴离子材料，彰显了溅射技术作为电子学和光学性能设计平台的潜力。

（d）基于非晶模板的相选择与自取向生长

在非晶钛酸锶（SrTiO₃）衬底上实现相选择性生长钒 dioxide（B 相）（VO₂(B)），揭示了一种独特机制：钒氧化物（VO）界面过渡层的瞬时形成起到氧缓冲模板的作用，引导 VO₂ B 相的稳定化。尽管缺乏外延匹配，仍获得了（001）取向的 VO₂(B) 薄膜。所得薄膜表现出测辐射热计级性能，具有高温度电阻系数（TCR）和低滞后性。这一结果挑战了 “非晶层无法诱导晶体取向” 的传统假设，为相工程氧化物外延生长开辟了新范式。

（e）反射高能电子衍射（RHEED）原位监测技术的兴起

长期以来，磁控溅射系统中磁控管杂散场会扭曲电子轨迹，阻碍了 RHEED 技术的集成应用。本综述介绍了一种对称枪设计，能够补偿杂散场，实现无畸变的 RHEED 束传播。由此可观察到单胞级振荡，直接识别层状生长模式与台阶流生长模式。RHEED 技术的成功集成，使溅射成为一种实时反馈驱动的外延技术，可与 PLD 和 MBE 相媲美。若得到广泛应用，溅射技术有望很快支持具有实时结构监测功能的超晶格制备与界面工程。

4.4 对氧化物外延生长及 “超越摩尔定律” 集成技术的意义

本综述确立了溅射技术作为功能氧化物与半导体技术集成的核心候选方案。溅射技术已在工业中广泛应用，但由于被误解为 “仅能快速制备结晶质量差的薄膜”，其在高质量外延氧化物薄膜沉积中的潜力常被忽视。本研究通过阐释低损伤溅射技术的机理及其在高质量氧化物薄膜生长中的成功应用，纠正了这一误解。溅射技术与硅晶圆的兼容性、大面积规模化能力、化学组分与界面的可调性，以及相较于 MBE/PLD 更低的设备成本，使其成为 “超越摩尔定律” 器件架构的理想选择。应用领域包括铁电逻辑器件、压电微机电系统（MEMS）、神经形态器件、测辐射热计及量子氧化物异质结构等。

5、作者及研究团队简介

Soo Young Jung，研究方向：外延氧化物薄膜生长与器件制备，邮箱：esyjung@snu.ac.kr。

Dong-Hun Han，研究方向：外延氧化物薄膜生长与器件制备，邮箱：dhhan@kist.re.kr。

 Ruiguang Ning，研究方向：外延氧化物薄膜生长与器件制备，邮箱：977553432@qq.com。

Min-Seok Kim，研究方向：外延氧化物薄膜生长与器件制备，邮箱：minseok@kist.re.kr。

Hyung-Jin Choi，研究方向：外延氧化物薄膜生长与器件制备，邮箱：hyungjin9731@naver.com。

Ho Won Jang，个人主页：https://sites.google.com/view/onnl，研究方向：化学传感器、异质外延、二维材料、光电电极、忆阻器、莫特绝缘体，邮箱：hwjang@snu.ac.kr。

Seung-Hyub Baek，个人主页：https://sites.google.com/view/bklab-kist/，研究方向：多功能外延氧化物异质结构、超声换能器、传感器与执行器、量子电光调制器、热电材料与器件，邮箱：shbaek77@kist.re.kr。

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为中国科学院院士、清华大学林元华教授、苏州国家实验室周延春教授、广东工业大学林华泰教授和哈尔滨工业大学张幸红教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2025年发文量为202篇；2025年6月发布的影响因子为16.6，连续5年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科33种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2025年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学1区Top期刊。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

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