近日，吉林大学李茂教授的AMR述评文章“Unraveling Intrinsic Polymer Structure-Property Relationships to Advance Molecular Electronics”在线发表。首先，介绍了传统研究策略在研究聚合物本征构效关系遇到的系列瓶颈；其次，利用其发明的固相电合成方法，制备了近理想聚合物单层材料，实现了聚合物本征构效关系的高效研究；最后，预测了聚合物单层材料作为了负微分电阻材料在未来的电智化制备和集成研究。

关键词：固相电合成；聚合物单层；本征构效关系；负微分电阻；忆阻器

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文章内容简介

揭示聚合物本征构效关系，能够更清晰地认识分子材料，加快高性能分子材料的发现。如图1所示，传统合成与制备方法获得的复杂聚合物结构和聚集态，涉及众多相互关联的变量，阻碍了聚合物本征构效关系研究。研究瓶颈包括：1）聚合物平行生长无法避免地受到浓度、取向和聚集态影响；2）聚合物纯化受到溶解性和纯化设备限制；3）宏观表面单一取向排列无法实现；4）构效关系研究工作量巨大。实现动力学可控的聚合物精准合成与取向化，是解决这些问题的关键。近日，吉林大学李茂教授课题组通过8年固相电合成研究，提出了聚合物本征构效关系的研究方法。首先，自组装单层表面引发、单个单体逐个加成，为聚合物平行合成和单一取向化提供了可控动力学过程，从而制备出了聚合物与电场平行的理想非线性导电研究模型，即聚合物单层。其次，高效本征构效关系有助于加快高性能非线性导电材料的发现。与其它方法或材料相比，能够实现低偏压、高峰谷比和多重响应的负微分电阻（NDR）。

图1. 聚合物本征构效关系的研究瓶颈。(a) 在x、y、z位置处的单体加成受到分子长度、溶解度、浓度、取向与聚集等因素影响；(b) 聚合物纯化受聚合物溶解度和纯化设备的限制；(c) 在宏观尺度基底上难以实现取向的一致性；(d) 实现聚合物结构调控所需的工作量巨大；(e) 聚合物单层可以限制电荷传输随机性与导电差异性。

如图2所示，自组装单层为聚合物单层在电极基底上的原位合成与取向化提供了模板，并为聚合物的自下而上、平行且精准合成带来空间动力学上的可行性。通过施加交替的正负电势，使氧化和还原活性双功能化单体，在氧化和还原反应中逐个加成。氧化与还原步骤在不同的溶液中进行，以避免二聚体副产物参与反应。相较于传统固液界面缓慢的反应动力学，电刺激显著提高了表面引发迭代合成的效率，约1分钟/单体。通过将同一反应重复1~2次，可以有效降低单体空位和形貌缺陷，从而制得近理想的聚合物单层（图1d）。该聚合物单层的特征包括：1) 长度依赖的可见光吸收强度（随机位点）和电流强度（整个电极）的线性拟合相关系数可达0.999；2) 单层厚度接近分子理论长度的99%；3) 聚合物结晶单层的偏振吸收光谱高度重合；4) 单层粗糙度在0.5~0.8 nm，接近基底粗糙度（0.5~0.6 nm），且形貌高度的变化接近一个单体长度（约2 nm）。因此，这类聚合物单层的精准合成在统计学意义上是可行的。

近理想的聚合物单层制备为本征NDR构效关系研究提供了前提，而高维度分子结构调控为获得高性能NDR性能提供了必要条件。通过调控聚合物的单体组成与序列，偶联反应组成与序列，以及离子组成与序列，实现了低偏压驱动的高性能NDR。与通常单重NDR响应的有机和无机单种材料相比（NDR偏压2~5 V, 峰谷比<30），NDR偏压可大幅调制降低至0.13 V，低偏压（0.55 V）下就可实现高峰谷比（117），易于实现罕见双重、甚至三重NDR响应。理论上，具有低偏压、高峰谷比和多重NDR响应的晶圆尺度聚合物单层材料，在未来超布尔计算研究和应用中更具竞争力。另外，聚合物长度依赖性指数衰减电荷传输常数低至0.063 nm^-1，这是有机分子单层报道的最低值。不同学生、不同设备和实验室能够重现该性能。此外，单体组成与序列可控的电催化功能及其性能调控也做了简要介绍。

图2.固相电合成方法制备聚合物单层（图1d）。(a) 反应动力学和空间动力学允许自组装单层引发、单体逐个加成和空位主动修复过程。如聚合度小于20，重复相同反应1~2次可有效修复聚合物单层中的单体空位和形貌缺陷。(b) 反应动力学和空间动力学允许被动单体空位修复过程。单体空位具有更低电阻、更高电流和反应速率。

02

AMR：您选择该领域的初心是？

作者团队：    

       我们课题组研究的核心驱动力是以电化学合成角度理解有机光电材料领域的需求和挑战。

03

AMR：您对这个领域的发展有何愿景？

作者团队：    

       利用固相电合成方法限制有机合成的立体几何构型和副反应，获得传统有机合成无法获得的分子结构。聚合物本征构效关系研究的结构、性质和性能，易于转化为可用于定量光电描述的数据，从而利用机器学习加速高性能非线性材料的发现。实现聚合物单层材料的电智化制造与集成，并发展为有机忆阻材料超大规模集成的终极候选材料。

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AMR：请和大家分享一下这个领域可能会出现的研究机会！

作者团队：       

       确定且规整的分子结构和取向态，能够更清晰地阐述分子本征性质。聚合物类型拓展到传统共轭聚合物是可预测的，同时高效本征构效关系有利于加快高性能非线性材料的发现。聚合物单层提供了一种实现超大规模集成分子电路途径。

通讯作者简介

吉林大学化学学院教授 李茂，2023年5月起，吉林大学超分子结构与材料全国重点实验室教授。2013年1月至2023年5月，中国科学院长春应用化学研究所研究员。2002年本科与2007年博士毕业于吉林大学化学学院。2007年至2013年分别在以色列魏兹曼研究所、美国康奈尔大学和日本物质材料研究所（NIMS）从事博士后研究。从事研究以来，一直专注“聚合物光电功能材料电化学合成方法”研究。

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Unraveling Intrinsic Polymer Structure-Property Relationships to Advance Molecular Electronics

Mao Li*; Yongfang Li; Yuhang Fan

原文链接：

https://pubs.acs.org/amrcda/article/doi/10.1021/accountsmr.6c00205/5442586/

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