近日，浙江大学刘昭明研究员团队的AMR述评文章“Construction of Bulk Inorganic Ionic Materials by Nonclassical Reactive Precursors” 在线发表。针对无机块体材料加工制造这一传统领域，文章围绕新兴的非经典结晶无机离子化合物块材制造方向，系统总结了无机离子团簇、无定形固体和晶态颗粒三类反应性前驱体的结构特征、调控策略及其在块体材料构筑与应用的最新进展，强调了非经典结晶途径为传统无机制造领域带来的新机遇。

关键词：非经典结晶；无机离子寡聚体；无定形固相；晶态颗粒；块体无机离子材料

非经典的无机反应前驱体为传统无机块材的加工制造带来新的机遇，赋予传统无机离子化合物材料更优的结构精度、更为丰富的功能性并拓展应用新场景。

文章内容简介

矿物、陶瓷等无机离子材料广泛应用于建筑、结构、光学和生物医学等领域，其块体制造通常依赖粉末的高温、高压烧结。由于晶态颗粒稳定性高、离子扩散缓慢，传统加工易产生孔隙、界面和结构不连续等缺陷。因此，如何在更温和条件下实现结构连续的块体无机材料制造仍是重要挑战。近年来，非经典结晶研究表明，无机材料还可通过离子团簇聚集、无定形颗粒融合和晶态颗粒附着等路径形成。这些认识为基于不同反应性前驱体发展新型无机材料制造方法提供了新的研究思路。

本文主要总结和评述了本课题组及相关领域近年来利用非经典反应性前驱体构筑块体无机离子材料的研究进展，并根据前驱体的结构特征和反应性-稳定性关系，将其归纳为无机离子团簇、无定形固体和晶态颗粒三类。其中，无机离子团簇（以无机离子寡聚体为代表）具有最高反应性，可通过分子尺度的稳定与活化调控，实现类似聚合物的可控交联和块体构筑；无定形固体兼具一定的稳定性和较高的结构灵活性，可通过调节结构水、压力和体相离子扩散促进颗粒融合，实现较温和条件下的连续块体制造；晶态颗粒具有最高稳定性，其块体制备则主要依赖表面活化、界面调控以及体相离子扩散的增强。围绕这三类前驱体的理化特征，文章进一步总结其在宏观功能材料（结构、生物医用、文物保护等）制造方面的独特优势。

图1. 利用非经典反应性前驱体构建块体无机离子材料的策略与优势

最后，本文总结了不同反应性前驱体在实际制造中仍然面临的若干关键挑战，并指出未来有必要进一步深化对无机前驱体反应活性控制、离子迁移调控和界面反应机制的认识。通过将非经典反应前驱体与传统无机加工技术相结合，将有望发展出更加精准、功能更优、更为高效与温和的无机块体材料制造方法。

您选择该领域的初心是？

作者团队：

我们的研究体系最初关注到生物矿化中的一个现象：同为碳酸钙矿物，为什么生物体可以将其加工为大块且形貌各异的材料，而人工方法却只能合成出形状固定的粉末颗粒？在生物矿化领域的研究中发现存在不能用经典结晶理论解释的现象，即非经典结晶体系。在非经典结晶过程中，离子可能经历离子团簇、液-液相分离、无定形相和纳米晶自组装等中间状态/过程。正是这一更为复杂的过程，使生物矿物材料可以有更为多样的形貌结构，以及更大的合成尺度。能不能模仿生物矿化这一过程，推动无机块体材料的加工制造？我们认为这件事不仅有趣，也很有挑战性，这就是我们开展研究的初心。

请和大家分享一下这个领域可能

会出现的研究机会！

作者团队：

无机块体材料的加工制造，尤其是烧结工艺，已经是一个相当成熟的技术。我们认为要在其中创新，学科交叉就是一个很好的思路。生物矿化已经给我们一个非常好的模版，但是这一过程很少用在无机块体制造的主要原因在于其中的机制并不清晰。理解并运用这一过程需要涉及到生命科学、物理、化学、材料科学等多个学科的协同交叉，打通机理理解到工艺创新这一链条。而这就是将传统学科注入新活力的一个机会，也是推动无机块体材料制造的一个重要发展方向。

您对该领域的发展有何愿景？

作者团队：

在未来，希望该领域的发展重点并不是用某一种方法取代烧结，而是建立不同尺度、结构状态和反应性前驱体的多元化制造体系。分子尺度的离子团簇可用于高精度构筑，无定形前驱体适合热敏感及生物材料的温和加工，晶态颗粒则可能更适合规模化的快速制造，并可通过表面化学调控、缺陷工程及离子扩散增强等方式降低加工能耗。三类前驱体并非彼此替代，而是分别适用于不同的材料体系、加工条件与制造需求。我们希望未来无机材料制造更多地关注前驱体结构状态与反应性的选择，以及其在特定时间和空间范围内的动态调控，从而实现对材料形成过程的更精准控制，并推动无机块体材料制造向高精度、低能耗和可设计化方向发展。

对该领域的人才培养有何种倡议?

作者团队：

正如前面所说，这个领域可以有更多学科方向的专家参与，从学科交叉的角度拓展机会。对于进入这一领域的学生，我们认为能用学科交叉的视角去开展研究，会有更多的机会与空间。

作者团队简介

刘昭明，浙江大学化学系第一类百人计划研究员，博士生导师。主持国家自然科学基金青年科学基金项目（A类、B类）、重点项目等，获得了中国化学会青年化学奖，第一届中国化学会庞徐无机合成新秀奖等。建立无机离子化合物分子化调控研究方向，实现无机离子化合物从分子到材料自下而上的精准合成。在Nature, Science等期刊发表40余篇研究论文。

赵玥绮，浙江大学医学院附属邵逸夫医院特聘副研究员，硕士生导师。主要从事生物医用材料的仿生化学合成研究。相关原创性研究成果先后发表在Nature Nanotechnology, Science Advances, Advanced Functional Materials, ACS Nano等国际高水平期刊中。主持国家自然科学基金面上项目、青年科学基金（C类），浙江省自然科学基金面上项目等。

罗琛，浙江大学化学系博士研究生，2022年于浙江大学获得学士学位，目前研究方向主要为无机离子块体材料的温和制备。

付艺楠，2023年于北京化工大学获得学士学位，2026年于浙江大学获得硕士学位，硕士期间研究方向主要为无机离子寡聚体物化性质的调控。

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Construction of Bulk Inorganic Ionic Materials by Nonclassical Reactive Precursors

Chen Luo; Yinan Fu; Yueqi Zhao * ; Zhaoming Liu *

原文链接：

https://doi.org/10.1021/accountsmr.5c00376

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