英文原题：Spin Catalysis: Concept, Characterizations, and Advances in 2D Catalytic Materials

通讯作者：刘伟，中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室；祖小涛，电子科技大学物理学院；邓德会，中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室

作者：Jun Cheng (程骏)，Xiaoling Hong (洪小玲)，Xiaotao Zu* (祖小涛)，Wei Liu* (刘伟)，Dehui Deng* (邓德会)

背景介绍

氧气（O₂），氮气（N₂）等小分子的活化与转化广泛涉及多类重要能源催化过程。在相关反应中，除了需要克服分子活化能垒，还要考虑反应物与产物之间的自旋态转变。例如经典的OER四电子过程中，第一步便存在着自旋态的转变，催化位点对这些自旋态转变的匹配特性对反应物和中间体的吸附和形成有关键影响，精准匹配活性位与O₂/N₂分子的自旋转变行为对于降低反应能垒至关重要。因此，理解涉O₂与涉N₂反应中的自旋催化机理，设计构筑自旋催化剂并精准调节其自旋态，发展和运用催化自旋态表征技术等对自旋催化研究具备重要意义。

文章亮点

近日，中国科学院大连化物所邓德会、刘伟研究员团队与电子科技大学祖小涛教授团队合作，在Photon Science上发表了题为“Spin Catalysis: Concept, Characterizations, and Advances in 2D Catalytic Materials”的综述（Review）。阐述了自旋催化作用机制及其在涉O₂/N₂反应中的应用，并进一步总结了自旋极化的调控手段以及自旋态表征方法，最后围绕二维材料催化剂分析了其在自旋催化中的独特优势。

自旋催化剂的主要机理涉及与反应物的磁矩交换。催化剂与反应物之间通过磁矩交换发生电子自旋反转，且总磁矩守恒。该过程使反应物的自旋态与后续产物的自旋态对齐，从而克服了自旋禁止转变规则对反应的抑制，促进了反应效率提升。在氧气电催化领域，电子转移表现出高度自旋相关的特征，以OER为例，涉及自旋相关的电子转移发生在四电子过程的第一步（图1a）。

一个经典的例子是自旋三重态氧（图1b，c）。基态氧气分子的2pπ*轨道上有两个具有平行自旋的电子，使其具有三重自旋简并度，故称为三重态氧。而H₂O/OH⁻均表现为自旋单重态，因此，无论是从H₂O/OH⁻到O₂（析氧反应，OER）还是从O₂到H₂O/OH⁻（氧还原反应，ORR），三重态O₂都需要沿着反应路径进行电子转移并与位点自旋态耦合以避免因自旋禁阻导致反应受到抑制，这在反应动力学中起着相当程度的作用。

图1. 适应于催化反应的自旋状态调节的自旋催化原理。(a)在OER四电子过程中，第一步是自旋态跃迁过程。 (b)在氧还原反应（ORR）中，当三态氧吸附在催化剂表面时，其中一个未配对的电子发生自旋翻转，将其转化为单线态氧。这个单线态氧参与随后的反应形成羟基，在随后的步骤中没有进一步的自旋翻转过程发生。 (c)电子自旋反转过程，以三重态氧为例（R₁， R₂：O₂反键分子轨道的电子自旋态，R₃：自旋催化剂的电子自旋态，D’_+1/2：电子自旋态对（R_1, R_2）的三重态（非反应态）_，D_+1/2：电子自旋态对（R_1, R_2）的单线态（反应态）。

由上述作用机制过程可以看出，为了能够更好的促进反应的发生，自旋催化剂需要具备一定的特点与条件，例如自旋态极化度高，便于增大自旋翻转几率；比表面积大，提供更多自旋中心用于相互作用。因此，促进与调控催化剂自旋极化是自旋催化研究的重点，因为自旋极化能够增加催化过程所需的特定自旋电子的数量，直观上提供更多的有效活性位点。图2展示了一系列有效的自旋极化手段。

图2. 自旋极化的方法。(a) 在载体上进行单原子自旋催化剂替位。 (b) (c) 晶体场与配位环境调节。描述Co-O八面体中Co³⁺/Co²⁺阳离子不同自旋的轨道填充状态 (d)外加磁场下MoS₂二维材料中Ni替位为Mo单原子位点自旋态。(e)手性诱导的自旋选择性H₂O₂催化合成。

为了深入了解自旋在催化反应中的作用，需要对催化剂自旋态进行表征，本文列举了几种主要表征技术，可有效地解析催化剂整体、微区位点乃至原位反应下的自旋态，包括电子自旋共振（EPR）、穆斯堡尔谱、自旋极化扫描探针（SP-STM）、电子能量损失——磁手性二向色性谱（EELS-EMCD）等（图3）。这些表征技术有效地揭示了活性位点的电子状态，为理解自旋动力学提供了多样探测分析方式，这对于设计新的自旋催化剂具有重要作用。此外，围绕经典的自旋相关反应（例如OER，ORR等），建立相应的液相/气相环境原位自旋态表征方法至关重要。这些方法有助于揭示化学反应过程中活性位点自旋态实时变化，提供了关键的电子行为理解，并指导了新型自旋催化剂的开发。

图3.自旋态表征方法。 (a) 电子顺次共振谱ESR, 穆斯堡尔谱Mössbauer.(b) 自旋极化扫描隧道显微镜SP-STM， 振动样品磁强计VSM. (c) 电子能量损失普EELS，X射线吸收光谱XAS。

经典自旋催化剂大多为过渡金属氧化物等块体材料，二维材料相较而言在原子掺杂，调整配位环境，活性位点的引入和调控，比表面积等方面具有诸多天然优势。例如二维材料催化剂相较于氧化物材料具有优异的导电性，在电催化领域更具有优势。如理计算发现硫空位缺陷的MoS₂的basel表面上暴露的Mo原子在未修饰时无自旋极化，催化活性较低。通过引入过渡金属（TM）单原子作为非接触式助剂（如钇Y），可诱导Mo原子发生自旋极化，从而优化氮气的吸附、活化及后续还原合成氨过程（图4）。

图4. 钇掺杂二硫化钼合成NH₃自旋催化反应路径的理论计算分析。

总结/展望

尽管电子自旋调控催化在近年来取得了诸多进展，但在机制解析与应用拓展方面仍面临一系列挑战。首先，如何在反应过程中实现对催化剂表面自旋态单位点原位实时观测仍极具挑战，现有探测技术，如自旋极化扫描隧道显微镜（SP-STM），电子顺磁共振（EPR）等技术目前只能在低温下进行检测，难以洞察高温、高压等真实工况下的自旋——催化反应耦合行为。其次，催化剂大多为超顺磁纳米粒子（粒径≤10 nm）乃至更小原子簇，本征自旋极化态易受到热效应扰动导致无序化，对外加磁场响应弱，需要探索磁场-自旋相互作用并发展有效耦合操控手段以增强催化自旋控制能力。此外，理论模拟精度仍存在瓶颈，传统的密度泛函理论（DFT）在处理自旋轨道耦合等多体相互作用时使用近似以致精度不足，需发展更精准理论方法。通过理论、材料与探测技术等多学科的协同发展，自旋催化有望在清洁能源转换、碳循环等关键领域实现突破，推动绿色低碳技术的革新。

相关论文发表在Photon Science上，程骏博士为文章第一作者，刘伟研究员、祖小涛教授和邓德会研究员为通讯作者。

Q&A

Photon Science: 您认为该领域当前最值得关注的研究热点是什么？

作者团队：

自旋催化中，电子自旋态对催化反应的影响主要通过理论解释，缺乏较直接的实验证据，并且自旋态的表征也存在很大困难。

作者信息

祖小涛 教授

电子科技大学物理学院教授、博士生导师。入选国务院政府特殊津贴专家、教育部新世纪优秀人才计划、四川省学术与技术带头人。曾任辐射物理及技术教育部重点实验室副主任、电子科技大学物理电子学院副院长。于1985年、1987年、2002年分别获四川大学学士、硕士、博士学位。自1988年起在四川大学物理系工作，于2003年转入电子科技大学。先后主持国家自然科学基金重点项目/面上项目6项、国家科技重大专项课题8项、横向课题若干等多类型科研项目。在Nature、Physical Review Letters、Advanced Materials、Nano Letters、ACS Nano等期刊发表学术论文数百篇，被国际同行引用超20000次，H因子70，自2014年以来连续入选Elsevier中国高被引学者（Highly Cited Chinese Researchers）榜单，担任十余个国际期刊审稿人。主要研究聚焦光电纳米复合材料及功能性器件、新能源材料及器件、强激光/粒子束与固体相互作用等。

刘伟 研究员

中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，催化动态解析组组长。中国科学院青年创新促进会优秀会员，张大煜青年学者。2007与2012年毕业于北京航空航天大学，分获理学学士、凝聚态物理博士学位。科研工作聚焦研制化学动态成像显微-光谱耦合科学工具，认识能源催化转化的微观动态本质，通过打造原子成像（≤1 Å）与分子中间体（≤1m eV）的时空一致解析，实现能源催化转化的原子过程可视化。主要研究成果包括： （1）催化反应中活性位原子结构显微解析；（2）催化过程显微结构识别与跟踪定量；（3）原位催化表征装置与解析方法。共发表SCI论文130余篇，其中以第一或通讯作者在Nat. Catal. 、J. Am. Chem. Soc. （4篇）、Angew. Chem. Int. Edit. 、Adv. Mater.、ACS Catal. （2篇）等国际期刊发表论文32篇。授权国家发明专利7项。主持国家重大科研仪器研制、自然科学基金面上、中国科学院科研装备研制，承担中国科学院基础科研创新团队等项目，担任中国科学院电镜技术联盟理事。

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Photon Sci. 2025

https://doi.org/10.1021/photonsci.5c00018

Publication Date: November 18, 2025

© 2025 The Authors. Co-published by ShanghaiTech University and American Chemical Society. 

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