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Aerospace：离子液体基绿色推进剂燃烧产物的红外光谱研究

已有 129 次阅读 2026-11-2 17:43 |个人分类:学术软文|系统分类:论文交流

“工程技术”专栏

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本文撰稿人介绍

刘建副教授中南大学

瑞典隆德大学博士及博士后，中南大学航空航天技术研究院副教授。长期从事涡轮叶片冷却、超燃冲压发动机再生冷却、超声速流动燃烧计算等研究工作。目前已发表SCI期刊论文80余篇，英文著作3部，中文专著1部，国际会议特邀报告2次，获得Aerospace 期刊“2023 Young Investigator Award”(每年评选1人)。3篇论文入选ESI高被引用论文，Scopus总被引用2300余次，h-index 26。主持装备预研、国防科工局支撑项目、湖南省揭榜挂帅项目、湖南省自然科学基金等项目10余项。担任Aerospace、Energies、Foundations 等国际期刊编委；担任IJHMT、ATE、IJTS 等十余个国际期刊审稿人。

编委鉴赏

航天推进领域长期依赖肼类燃料和四氧化二氮氧化剂，其高毒性和高成本已成为制约行业发展的重要瓶颈。离子液体 (Ionic Liquids) 因其极低的蒸气压和显著降低的毒性，被视为绿色自燃推进剂的有力候选。然而，一种新型推进剂要想真正走向工程应用，燃烧产物的成分与毒性评估是不可绕过的关键环节——这直接关系到操作人员的健康安全和环境合规性。这篇发表在Aerospace 期刊的研究以德国航空航天中心 (DLR) 开发的三种离子液体燃料——[EMIM][SCN]、HIP_11和HIM_30——与高浓度过氧化氢 (HTP) 的组合为研究对象，系统测定了其燃烧后的气相产物。作为一名从事推进剂安全评估的研究者，我尤为欣赏本研究在实验设计上的两个巧妙之处：一是采用热重分析 (TGA) 对燃料自身热分解产物进行对照实验，从而明确区分了“化学反应产物”与“热解产物”，排除了加热效应带来的干扰；二是通过稀释氧化剂人为延长点火延迟时间，揭示了不同反应阶段对产物分布的影响，这为理解反应机理提供了重要线索。研究最核心的结论是：三种燃料的燃烧产物均包含水蒸气、二氧化碳、一氧化碳、氢氰酸 (HCN) 和二氧化硫 (SO₂)——其中HCN和SO₂均是有毒气体，这意味着即使“绿色”燃料，也需配备相应的防护与尾气处理措施。这项工作为绿色自燃推进剂的工程化安全设计提供了坚实的数据基础，也体现了DLR在推进剂化学与安全评估领域的系统研究能力。

文章导读

当前航天器姿控和轨道机动广泛使用肼类燃料 (如MMH、UDMH) 和四氧化二氮 (NTO) 氧化剂。这些物质毒性极强、蒸气压高，操作人员必须穿着全封闭防护服，处理成本极为高昂。随着欧盟REACH法规可能将肼类列为高度关注物质，寻找低毒、易操作的替代方案已成为航天推进领域的迫切需求。离子液体是一类熔点低于100 °C的盐类物质，其蒸气压极低 (不易形成有毒蒸气)，且未发现致癌性，被认为是“绿色自燃推进剂”的理想基础。德国航空航天中心开发了以1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐 ([EMIM][SCN]) 为基底的三种燃料：纯[EMIM][SCN]、添加CuSCN的HIP_11、以及添加[HIM][SCN]的HIM_30，均与高浓度过氧化氢 (HTP，98 wt%) 形成自燃组合。然而，这些新型推进剂燃烧后会生成哪些气态产物？是否仍包含有毒物质？此前尚无系统研究。本研究利用傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 对自燃滴落试验的气相产物进行定性分析，并通过对照热分解产物，确认了燃烧反应的真实产物谱，为后续安全评估和发动机测试提供直接依据。

研究材料与方法

研究采用自燃滴落试验装置 (图1)：将燃料 (80 μL) 置于密封燃烧室的表面皿上，通过步进电机驱动的注射器向燃料池中滴落HTP液滴，利用高速相机 (5000 fps) 记录点火延迟时间 (IDT)。燃烧室配备热电偶和压力传感器以监测反应过程。

图1. 滴落试验及气体取样装置示意图

反应结束后，通过真空泵将燃烧室内的气体样品转移至不锈钢气瓶，再导入FTIR光谱仪的气体池进行分析。FTIR扫描范围为4000–500 cm⁻¹，分辨率2 cm⁻¹，每个谱图累加50次扫描。为排除环境空气污染，试验前用氩气充分置换燃烧室气氛。

为确认燃烧产物来源，研究设计了四组对照试验：

基准试验：三种燃料与98 wt% HTP反应 (各6次)；

稀释氧化剂试验：使用80.5 wt% HTP延长HIP_11和HIM_30的IDT，以观察反应进程对产物的影响；

硫鎓离子液体试验：使用[S111][SCN]和[S222][SCN] (含更多硫元素)，验证SO₂峰的归属；

纯添加剂试验：单独测试CuSCN和[HIM][SCN]与HTP反应，判断添加剂是否产生独特产物。

此外，利用热重分析仪 (TGA) 在氮气和氧气气氛下加热燃料至873 K，将分解产物同步导入FTIR，以区分燃烧反应产物与热解产物。

研究结果与讨论

结论一：三种燃料的燃烧产物高度一致，包含HCN和SO₂等有毒气体

基准谱图 (图2) 显示，[EMIM][SCN]、HIP_11和HIM_30与HTP反应的产物谱几乎相同，仅峰强度略有差异。明确鉴定的物质包括：

水蒸气 (峰1和峰9)——来自HTP分解和燃烧反应；

二氧化碳 (峰5、12、17–19)——碳骨架的完全氧化；

一氧化碳 (峰8)——不完全氧化产物；

氢氰酸 (HCN) (峰2、4、13–16)——来自咪唑阳离子中的氮元素；

二氧化硫 (SO₂) (峰10)——来自硫氰酸根阴离子中的硫元素；

疑似乙烯或未燃烃 (峰3和峰11)。

图2 [EMIM][SCN]燃烧产物完整红外光谱 (含峰编号)

值得注意的是，HCN和SO₂均为有毒气体，这意味着即使“绿色”推进剂，其燃烧产物仍需严格管控，操作区域需配备通风和尾气处理设施。

结论二：点火延迟时间越长，HCN和SO₂的相对生成量越高

由于[EMIM][SCN]的IDT (约70 ms) 远长于HIP_11 (20 ms) 和HIM_30 (27 ms)，其谱图中HCN和SO₂峰的强度显著更高。为验证这是否由IDT差异导致，研究将HIP_11和HIM_30的氧化剂稀释至80.5 wt%，使IDT分别延长至74 ms和58 ms。

对比图3可见，稀释HTP后，HCN、SO₂以及未定性的峰6/7的强度均明显增加，而其他产物 (CO、CO₂、水) 变化不大。这表明延长反应时间会导致更多有毒副产物生成，为优化发动机工况 (尽量缩短IDT) 提供了依据。

图3. HIM_30与80 wt%和98 wt% HTP燃烧产物谱图对比

结论三：纯添加剂不产生额外产物，且证实了部分峰的归属

单独测试CuSCN与HTP的产物谱仅显示水、CO₂、HCN和峰6/7，未检测到CO、SO₂和烯烃信号。这证实：

SO₂和烯烃信号来自[EMIM][SCN]中的有机阳离子，而非硫氰酸根；

峰6/7 (约2280和2255 cm⁻¹) 的来源仍不明确，可能为异氰酸酯或腈类，需进一步研究。

[HIM][SCN]的产物谱与CuSCN相似，仅多出微量CO和烯烃信号，说明其完全源于咪唑阳离子。添加剂 (CuSCN和[HIM][SCN]) 并未产生任何新增的有毒产物，这为两种配方燃料的安全性加分。

结论四：燃烧产物与热分解产物截然不同，确认产物源于化学反应

热重分析 (TGA) 表明，[EMIM][SCN]、HIP_11和HIM_30在惰性或氧气气氛下加热分解，产生的谱图 (图4) 与燃烧产物谱迥异：分解产物在指纹区 (1500–500 cm⁻¹) 显示出大量复杂分子振动峰，而燃烧产物谱则只呈现简单小分子 (H₂O、CO₂、CO、HCN、SO₂) 的特征峰。