近日，南京航空航天大学杨浩教授团队在 Coatings 发表了题为“Oxygen-Stoichiometry-Driven Phase Reconstruction and Multifunctional Responses in Epitaxial Strontium Cobaltite Thin Films”的研究论文。该研究系统揭示了氧化学计量驱动的SrCoO_x外延薄膜相重构，以及磁性、电输运、光学和光催化性能的协同演变规律。南京航空航天大学博士后李凯峰为论文第一作者；杨浩教授、孟彦成副研究员、淮北师范大学刘亲壮教授和南京工程学院潘申成博士为共同通讯作者。

• 研究背景

过渡金属氧化物中的氧含量并非简单的化学计量参数。少量氧的得失即可改变过渡金属价态、局域配位与电子结构，进而触发晶格畸变、磁有序和载流子输运等多种响应。锶钴氧化物 (SrCoO_x，SCO) 尤其典型：氧含量降低时，可形成具有一维有序氧空位通道的钙铁石结构的SrCoO_2.5；氧含量升高后，则可转变为钙钛矿结构的SrCoO_3−δ。

现有研究多聚焦单一物相或特定性质，且薄膜制备与氧含量调控条件不一，难以系统揭示氧化学计量、相结构重构、电子态演变与宏观性能之间的内在关联。本研究在统一实验框架下制备并对比不同氧化学计量的外延钴酸锶薄膜，结合结构、化学态、磁学、电学、光学和光催化表征及第一性原理计算，构建氧化学计量—相结构—电子结构—多种功能性质的完整关联，为阐明氧调控下的跨尺度构效关系与多种性质协同演变提供依据。

• 研究主要内容

1. 氧含量驱动钙铁石—钙钛矿相重构

作者采用脉冲激光沉积技术在STO (001) 衬底上制备SrCoO_2.5外延薄膜，并通过600 Torr氧气环境下的原位后退火对其进行氧化，分别获得钙铁石相的SrCoO_2.5和钙钛矿相的SrCoO_3−δ外延薄膜。结构表征显示，氧化过程使SrCoO_2.5中由CoO₆八面体层和CoO₄四面体层交替构成的氧空位有序结构，重构为以八面体配位为主的钙钛矿骨架 (图1)。XPS结果表明该转变伴随Co氧化态升高、晶格氧含量增加及Co‒O成键增强 (图2 (a)-(c))。

图1. SrCoO_2.5与SrCoO_3−δ的晶体结构、XRD、倒空间图及其在STO衬底上的结构示意。

图2. 两种薄膜的XPS、磁性测试及变温电阻率结果。

2. 磁性与输运发生协同转变

两种相表现出截然不同的磁、电基态。SrCoO_2.5几乎不呈现宏观磁响应，符合反铁磁绝缘体特征；SrCoO_3−δ则出现明显铁磁性，居里温度约为250 K，10 K饱和磁化强度约为90 emu/cm3。与此同时，SrCoO_3−δ的室温电阻率相较SrCoO_2.5降低超过三个数量级 (图2 (d)-(f))。

3. 光学响应由红外透过转向宽波段不透明

SrCoO_2.5薄膜主要在红外区域具有较高透过率，并在约1.4 eV和2.8 eV处出现吸收峰；其中前者可归因于Co 3d态之间的d‒d跃迁，后者主要对应O 2p到Co 3d的p‒d跃迁。按直接允许跃迁假设估算，其光学带隙约为2.04 eV。SrCoO_3−δ在可见光和近红外波段均表现出较强不透明性，低光子能量处出现Drude型吸收，反映更强的载流子巡游性 (图3)。氧含量变化由此不仅改变晶体结构，也重塑Co‒O杂化与能带分布。

图3. 两种薄膜的透射、吸收与Tauc分析，以及相应能带跃迁示意。

4. 有序氧空位改善模型污染物光降解表现

研究以罗丹明B (RhB) 为模型污染物，在300 W氙灯全弧照射下测试薄膜光催化性能。12 min后，SrCoO_2.5对RhB的降解比例约为20%，对应表观速率常数0.016/min；SrCoO_3−δ的表观速率常数为0.013/min。两者均符合准一级反应动力学，SrCoO_2.5表现出更高活性 (图4)。该差异表明有序氧空位可作为光生载流子的俘获中心，有助于抑制电子—空穴复合，从而提升电荷分离效率。

图4. RhB光降解机理示意、浓度变化、准一级动力学拟合及表观速率常数。

5. 第一性原理计算揭示统一电子结构起源

图5. Sr8Co8O20与Sr8Co8O23的结构模型、能带与态密度计算结果。

DFT+U计算进一步解释了实验结果。用于模拟SrCoO_2.5的Sr₈Co₈O₂₀具有反铁磁绝缘基态，计算间接带隙约为0.80 eV；用于模拟氧缺失钙钛矿相的Sr₈Co₈O₂₃则出现显著自旋劈裂，价带与导带穿越费米能级，显示铁磁与金属性。态密度结果表明，Co 3d与O 2p轨道杂化在相变中起关键作用 (图5)。氧化学计量改变局域Co配位、Co‒O键合与电子离域程度，最终把晶格重构与磁有序、载流子输运和光学吸收统一联系起来。

• 研究总结

本研究不是把氧空位仅视为一种孤立缺陷，而是将氧化学计量确立为连接相稳定性与多功能响应的核心调控变量。随着SrCoO_2.5向SrCoO_3−δ重构，晶格骨架、Co配位和电子结构发生协同变化，使材料从反铁磁绝缘、红外透过且光催化活性相对较高的状态，转向铁磁、低电阻且宽波段不透明的状态。该工作为理解SrCoO_x中结构与多种物性的耦合关系提供了统一框架，也说明有序氧空位可作为设计关联氧化物功能的有效结构旋钮。这一认识有望为可逆氧离子调控、拓扑化学相变器件、磁电耦合器件及环境功能薄膜的材料设计提供参考。

阅读英文原文：https://www.mdpi.com/2079-6412/16/5/542

• Coatings 期刊介绍

主编：Dr. Emerson Coy, Adam Mickiewicz University in Poznań, Poland; Prof. Dr. Wei Pan, Tsinghua University, China

期刊专注于发表涂层、表面、界面及薄-厚膜领域的研究成果。目前，期刊已被Scopus、ProQuest、SCIE (Web of Science)、Ei Compendex等数据库收录。

2025 Impact Factor：3.4

2025 CiteScore：6.1 

Time to First Decision：12.3 Days

Time to Publication：2.8 Days

期刊主页：https://www.mdpi.com/journal/coatings

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