原文出自 Toxics 期刊

Huang, C.; Zeng, Y.; Liu, Y.-E.; Zhang, Y.; Guo, J.; Luo, X.; Mai, B. Historical Occurrence and Composition of Novel Brominated Flame Retardants and Dechlorane Plus in Sediments from an Electronic Waste Recycling Site in South China. Toxics 2024, 12, 84. https://doi.org/10.3390/toxics12010084

作者简介

第一作者

黄晨晨 副教授

中国矿业大学副教授，研究方向为新型卤代有机污染物的同位素生物有机地球化学，在 Environmental Science & Technology、Water Research、Science of the Total Environment 等国际SCI期刊上发表学术论文19篇，其中一作论文11篇，主持国家及省级自然科学基金项目2项。

通讯作者

曾艳红 副研究员

中国科学院广州地球化学研究所副研究员，主要从事毒害有机污染物的生物地球化学过程研究。重点应用单体稳定同位素分析 (CSIA) 技术示踪污染物的迁移转化过程。近年来，主要开展了复杂环境基质样品中持久性有机污染物的CSIA分析方法、CSIA技术示踪污染物在生物体内的代谢及食物链传递过程和在沉积物中的微生物降解过程的研究。以第一或通讯作者发表SCI论文20余篇。主持国家及省级自然科学基金项目5项。

近日，中国科学院广州地球化学研究所麦碧娴团队在 MDPI Toxics 期刊上发表题为“Historical Occurrence and Composition of Novel Brominated Flame Retardants and Dechlorane Plus in Sediments from an Electronic Waste Recycling Site in South China”的研究论文。本研究首次报道了新型溴系阻燃剂 (NBFRs) 和得克隆 (DPs) 在华南某典型电子垃圾拆解地池塘沉积柱中的污染历史、组成特征和环境储量。

引言

溴代阻燃剂 (BFRs) 是一类常用的产品添加剂，约占全球阻燃剂产量的四分之一，被广泛添加于泡沫、橡胶、塑料、纺织品、电子电器和建筑材料等产品中，以符合消防安全标准和法规。BFRs多具有持久性、生物累积性和生物毒性，已成为环境中一类典型的有机污染物，会对生态和人体健康造成严重危害。近年来，随着多溴联苯醚 (PBDEs) 等传统型溴代阻燃剂 (TBFRs) 的逐步禁用，十溴二苯乙烷 (DBDPE)、六溴苯 (HBB)、双 (2，4，6-三溴苯氧基) 乙烷 (BTBPE)、五溴甲苯 (PBT)、四溴对二甲苯 (pTBX) 和五溴乙苯 (PBEB) 等新型溴代阻燃剂 (NBFRs) 作为其主要的替代品，生产和使用量大幅增加。据统计，NBFRs的全球年产量已高达100,000~180,000吨。此外，得克隆 (DP) 也被用作TBFRs的替代品，全球年产量约为6000吨。目前，NBFRs和DP已在全球各类环境基质、生物及人体中检出，其可能具有类似TBFRs的各类生物毒性，引起人们的广泛关注。

由于电子垃圾产量的逐年剧增和发达国家电子垃圾的大量历史性输入，中国的贵屿、清远和台州等电子垃圾拆解区已成为这类污染物的严重污染区。据报道，贵屿沉积物中DBDPE、BTBPE和HBB的浓度分别高达35,000、36,000、1530 ng/g干重。然而，已有研究主要关注某一时间点的NBFRs和DP污染，有关电子垃圾拆解区的NBFRs和DP污染历史尚鲜有报道。由于这类污染物具有强疏水性，它们倾向在沉积物中积累且沉积后难迁移，沉积柱可以作为重建NBFRs和DP历史污染的可靠媒介。

因此，本研究从华南某典型电子垃圾拆解区受电子垃圾污染的池塘中采集了3个复合沉积柱。通过浓度测定探明NBFRs和DP的污染历史和组成特征，评估了这类污染物在该研究区域的历史污染储量。本结果有望为世界各地电子垃圾拆解区中NBFRs和DP的污染历史提供参考性缩影。

研究结果

1. 沉积柱中NBFRs和DP的污染水平

本研究共测定了6种NBFRs (DBDPE、BTBPE、HBB、PBEB、PBT和pTBX) 和4种DPs (syn-DP、anti-DP、anti-Cl11-DP和anti-Cl10-DP) 在华南某电子垃圾拆解区沉积柱中的浓度。除PBEB、pTBX、anti-Cl11-DP和anti-Cl10-DP的检出率分别为23%、36%、77%和97%外，剩余目标物均在所有样品中被检出。∑6NBFRs和∑4DPs的浓度范围分别为5.71~180,895和4.95~109,847 ng/g dw。该检出浓度不仅与中国贵屿、中国台州和越南北部某电子垃圾拆解区沉积物中的浓度相当甚至更高，而且显著高于韩国始华湖和华南珠三角等世界各国的工业制造业集中区沉积物中的污染浓度。研究结果说明本研究区域长期受NBFRs和DP的严重污染，可能危害到当地生态健康。

如图1所示，除PBEB和pTBX两类低检出率的NBFRs外，所有NBFRs和DP单体的浓度均从沉积柱底层到表层呈现逐渐增加的趋势，它们在表层沉积物中的浓度分别高出底层沉积物浓度的3~4个数量级。Spearman相关分析发现NBFRs和DPs各单体在沉积柱中的浓度具有显著相关性 (r=0.90~0.97; p < 0.05)，说明它们均具有相似的污染来源——电子垃圾拆解。据我们所知，这是第一个有关电子垃圾拆解区沉积柱中NBFRs和DP浓度的垂直趋势的报道。该趋势与世界范围内逐渐增加的电子垃圾产量一致。此外，在世界各地主要工业和制造业地区采集的沉积柱中也观察到NBFRs和DP浓度的增加，表明这些FRs的生产和使用不断增加，这也可能导致电子垃圾拆解区中这些污染物浓度的增加趋势。

图1. 沉积柱中各NBFRs和DPs单体浓度的垂向变化。

结合各NBFRs和DPs单体在沉积柱各沉积层的浓度、沉积层深度和密度以及池塘总面积，计算得到该池塘沉积物中DBDPE、BTBPE、HBB、PBT、PBEB、pTBX和DP的储量分别约为34.0、5.67、10.1、0.02、0.02、0.01和34.8 kg。

2. 沉积柱中NBFRs和DP的组成特征

如图2所示，DBDPE在三个复合沉积柱中的平均浓度占比分别高达58±15%、73±15%和71±18%，是最主要的NBFR。其次，BTBPE和HBB依次是仅次于DBDPE的主要NBFRs；其中，BTBPE的平均浓度占比分别为34±15%、17±8%和12±15%，HBB的平均浓度占比分别为7±6%、9±12%和17±10%。该地NBFRs的组成特征类似于前人报道的其在中国台州和贵屿电子垃圾拆解区沉积物中的组成。NBFRs在沉积物中组成特征可能与它们的全球产量和使用量有关。据统计，2006年DBDPE的全球年产量为4,540~22,700吨，并于2012年增加到22,700~45,400吨，BTBPE在1997年的全球年产量约为5000吨，于2001年增加到16,000吨以上；而HBB、PBEB和PBT的全球年产量分别仅为350吨 (2001年)、4.54~227吨 (1986年) 和1000~5000吨 (1997年)。

图2. 沉积柱中NBFRs的组成特征。

由于DBDPE和BTBPE分别作为Deca-BDEs和Octa-BDEs的替代品，其浓度比值——DBDPE/Deca-BDEs和BTBPE/Octa-BDEs可以被用于评估NBFRs对TBFRs的取代速率。如图3所示，DBDPE/Deca-BDEs和BTBPE/Octa-BDEs分别变化于0.03~0.49和0.12~60之间，平均比值分别为0.12±0.10和5.16±12。其中，DBDPE/Deca-BDEs在本研究区域远低于中国大连湾 (3.1) 和四十里湾 (9.2) 以及韩国某个高度工业化的港湾 (0.84~28) 等非电子垃圾拆解区沉积物。此外，随沉积深度降低，DBDPE/Deca-BDEs和BTBPE/Octa-BDEs均没有明显的增加趋势。不同地，DBDPE/Deca-BDEs在韩国某高度工业化区域的咸水湖沉积柱中随时间呈增加趋势。这些研究结果表明相对于工业和制造业集中区，NBFRs对TBFRs的取代速率在电子垃圾拆解区具有一定的滞后性，TBFRs仍然是电子垃圾拆解区的主要污染物。

图3. DBDPE/Deca-BDEs和BTBPE/Octa-BDEs在沉积柱中的变化趋势。

对于DPs，anti-Cl11-DP和anti-Cl10-DP在沉积柱中的占比之和均小于1%，且与沉积深度无显著相关性，说明anti-Cl11-DP和anti-Cl10-DP可能主要来自于DP工业品而非anti-DP的沉积期后降解。fanti值 (anti-DP浓度与anti-和syn-DP浓度之和的比值) 在3个复合沉积柱汇总的变化范围分别为0.75~0.83、0.41~0.83和0.76~0.80，平均值分别为0.78±0.02、0.76±0.11和0.78±0.01 (图4)。本研究沉积柱中的fanti值大都在DP工业品fanti值范围内 (0.60~0.80)。此外，fanti值在所有沉积柱中均与沉积深度无显著相关性，进一步说明DP在本研究沉积柱中没有发生降解。

图4. fanti值变化范围及其随沉积深度的变化趋势。

研究总结

综上所述，NBFRs和DPs的浓度范围分别为5.71~180,895和4.95~109,847 ng/g dw，位于全球范围NBFRs和DPs污染的高端；其浓度均随沉积深度降低呈显著增加趋势，说明此地长期受这类污染物的严重污染。组成上，DBDPE是最主要的NBFR，平均占比高达58%~73%；其次，BTBPE和HBB依次是主要的NBFRs，表明这三类NBFRs在世界范围内的大量生成和广泛使用。对于DP，其fanti值变化于0.41~0.83，大都落于工业品范围内，说明DPs在埋藏过程中较难被降解。该池塘沉积物中DBDPE、BTBPE、HBB、PBT、PBEB、pTBX和DP的储量分别约为34.0、5.67、10.1、0.02、0.02、0.01和34.8 kg。鉴于本研究沉积物中NBFRs和DP的高浓度污染以及电子垃圾拆解区的世界性分布，在未来的研究中，迫切需要关注这些热点地区土壤、大气、生物甚至人体中这类污染物的浓度变化趋势，以更科学地评估其生态风险。

Toxics 期刊介绍

主编：Demetrio Raldúa, IDAEA-CSIC, Spain

期刊发表与有毒有害化学物质和材料相关的学术文章，主题范围涵盖毒理学、生态毒理学、环境科学、环境工程、环境化学和流行病学等学科。期刊已被Web of Science、PubMed和Scopus等多个数据库收录。目前期刊位于JCR毒理学一区和环境科学二区。

2022 Impact Factor：4.6 

2022 CiteScore：3.4

Time to First Decision：14.7 Days 

Acceptance to Publication：2.7 Days