原文出自 Magnetochemistry 期刊

Zeng, M.; Miao, L.; Wu, X.-R.; Liu, C.-M.; Kou, H.-Z. Chiral Dy(III) Fluorescent Single-Molecule Magnet Based on an Achiral Flexible Ligand. Magnetochemistry 2022, 8, 166. https://doi.org/10.3390/magnetochemistry8120166

专栏简介

“分子材料漫谭”专栏由 Magnetochemistry 期刊编委刘彩明研究员 (中国科学院化学研究所) 主持并撰稿，专注于分子材料前沿知识的介绍或探讨 (如需引用相关文字内容请注明出处)。

专栏编委

刘彩明 研究员

中国科学院化学研究所

刘彩明，中国科学院化学研究所研究员，主要从事分子磁体等功能配合物分子材料的研究。已在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 等国际主流化学期刊正式发表 SCI 研究论文 230 余篇，他引 6100 余次，H-index 为 45。撰写专著两章，编入《功能材料化学进展》(化学进展丛书之一，朱道本主编) 和《分子科学前沿》(白春礼主编)。现担任 Magnetochemistry 等国际 SCI 期刊编委，被欧洲研究理事会 European Research Council 选为 Synthetic Chemistry and Materials 领域项目评审专家。是中国化学会的高级会员和永久会员。

心得体会

手性是生物或生命领域中的一种常见的自然现象。例如，螺类的外壳沿着一个方向螺旋，DNA 呈现双螺旋排列，人体必需的氨基酸和很多药物小分子都有手性等等。因此，手性科学在药物化学及其相关的手性分离、手性催化等领域有非常重要的应用。手性异构体 (或对映异构体) 是一对如同左右手一样无法重合的分子，它们的原子组成和排列方式完全相同但呈现镜像对称 (类似水面中的倒影)。因为在光学性质 (如旋光性、圆偏振发光等) 上表现出不同的性质，手性异构体在分子材料领域也引起了高度重视。此外，二阶非线性光学材料需要结晶于非心空间群，铁电材料需要结晶于极性点群，这些必要条件都跟手性异构体结晶于手性空间群的自然属性有重叠；而圆偏振发光材料则直接要求必须是手性异构体。

把手性引入到分子磁体中，有可能带来二阶非线性光学、铁电、磁手征二色性、圆偏振发光等新的宝贵性质或功能，从而获得多功能分子材料。纳米尺度的分子磁体，即单分子磁体的发现，又进一步使多功能分子材料纳米小型化成为可能，手性单分子磁体就是多功能纳米分子材料的典型代表，它们可以对光、电、磁等多种信号产生响应，属于多维或多模智能响应材料。手性单分子磁体通常由手性配体跟顺磁金属离子组装而成。由于手性配体往往非常昂贵，化学家们还尝试用各种方法通过配合物的手性自拆分来获得手性单分子磁体，这时只需使用非手性配体。单分子磁体的手性自拆分有多种形式，例如通过顺时针和逆时针两种螺旋方向排列组装可以得到一对单分子磁体手性异构体。本文以最近清华大学化学系寇会忠教授研究组和我合作发表在 Magnetochemistry, 2022, 8, 166 的论文为例，介绍另一种基于非手性配体的 3d-4f 异金属单分子磁体的手性自拆分方法。

如图 1 所示，作者预先合成了一种非手性八齿配体 2,2′-[1,2-乙二基双[(羟乙基亚氨基)亚甲基]]双[6-甲氧基-4-甲基苯酚](H4L), 用它作为主配体去组装 Zn-Dy 单分子磁体，并用二苯甲酰基甲烷 (HDBM) 作为辅助配体。

图 1. H4L 八齿配体。

Zn²⁺ 离子在形成八面体配位构型时，八齿配体用其中的六齿以符合左手或右手规则的方式去鳌合 Zn²⁺ 离子，从而形成了 Λ 和 Δ 两种手性配位构型 (图 2)。

图 2. 镜像对称的 Λ 和 Δ 手性配位构型。

有趣的是，最终获得的产物却是由两个 Λ 型 Zn-Dy 双核配合物和两个 Δ 型 Zn-Dy 双核配合物共晶而成的共晶体 (图3 1a 或1b)，这种共晶体本身属于隐藏的外消旋体。令人惊奇的是，从产物中可以分离出来两种手性异构体共晶体，分别为 ΛΛΔΔ 共晶体和 ΔΔΛΛ 共晶体，对应于图 3 中的 1a 和 1b，它们的圆二色谱呈现镜像对称，所以它们是一对特殊的对映异构体。这对对映异构体不但表现出场诱导单分子磁体性质，还具有分别归因于配体和镝 (III) 离子的荧光性质。特别需要指出的是，这种通过配位手性自拆分得到的对映异构体的晶体经常共存于产物中，它们在偏振光下一般会呈现出不一样的颜色 (结晶于立方晶系的除外)，籍此可以把它们分开。

图 3. 镜像对称的一对手性异构体共晶体 (1a 和 1b)。

综上，本文主要介绍了一种 3d-4f 单分子磁体通过 3d 金属离子形成 Λ 和 Δ 两种八面体配位构型从而获得手性的方法。最后，我用一首小诗《磁体手性自拆分》总结全文：

《磁体手性自拆分》

手性原存自然中，

光学异性组份同；

配位拆分呈倒影，

分子磁体赋新功。

Magnetochemistry 期刊介绍

主编：Carlos J. Gómez García, University of Valencia, Spain

期刊涵盖了磁的所有领域，从磁的基础研究到磁性材料、器件和技术在化学各个领域中的应用。

2021 Impact Factor：3.336

2021 CiteScore：3.0

Time to First Decision：12.5 Days

Time to Publication：38 Days