背景介绍

氮氧化物 (NO_x，主要包括NO和NO₂) 可通过酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏等危害人类健康和自然环境。在各种脱硝技术中，NO直接分解 (2NO → N₂ + O₂) 被认为是最理想的脱硝方案。来自天津大学化工学院的张翠娟、李永丹团队近年来致力于NO直接分解高效催化剂的研究。他们先前的研究发现，采用柠檬酸-硝酸盐一锅法制备的5wt% BaMnO₃-CeO₂催化剂表现出优异的催化活性，但对于BaMnO₃和CeO₂两相之间的相互作用机制并不清晰。本工作通过机械混合法制备催化剂，研究热处理对催化活性的影响，结合各种表征手段来探究两相间的相互作用。

研究与讨论

与纯BaMnO₃相比，机械混合法制备的BaMnO₃-CeO₂-M催化剂在500~600 °C时活性相似，但在> 600 °C时活性增强，一锅法制备的催化剂 (BaMnO₃-CeO₂-O) 活性更高 (图1a)。此外，CeO₂可以大幅提高催化活性，而其他载体均不同程度抑制了BaMnO₃的活性 (图1b)。这些结果表明，CeO₂对于BaMnO₃-CeO₂催化剂的高性能至关重要。

图1. (a) 机械法 (BaMnO₃-CeO₂-M) 和一锅法 (BaMnO₃-CeO₂-O) 样品，BaMnO₃、CeO₂的催化活性。(b) 不同载体与BaMnO₃机械混合样品的催化活性。反应条件：2 vol% NO/He, 1.5 g s cm^-3, 500~850 °C。

700和800 °C热处理后的样品 (图2) 在650~750 °C活性显著增加，BaMnO3-CeO2-M-700具有最高活性，在650、700和750 °C时分别为26.5%、40.6%和50.5%，与BaMnO3-CeO2-M相比增加了~17%、~20%和~15%。BaMnO3-CeO2-M-700在800 °C、5 vol% O2气氛中有良好的稳定性。

图2. (a) 不同温度热处理的BaMnO₃-CeO₂-M的催化活性。(b) BaMnO₃-CeO₂-M-700在含O₂气氛中的稳定性，反应条件为：2 vol% NO/He，5 vol% O₂，1.5 g s cm^-3，800 °C，500 h。

XRD (图3) 表明，700 °C处理后，BaMnO₃-CeO₂-M-700中的CeO₂衍射峰变得更弱更宽，说明700 °C热处理可以抑制CeO₂晶粒的生长，但过高的热处理温度 (如800 °C) 将导致晶粒生长，这可能导致活性略有下降。

图3. 机械混合样品的XRD。

XPS (图4) 表明，随着热处理温度升高，高度分散的BaMnO₃与大气中的CO₂反应，BaMnO₃中的Ba²⁺转变为BaCO₃；Mn³⁺的含量增加，在700 °C热处理的样品中达到最大；Ce⁴⁺物种的含量增加；与氧空位有关的氧物种含量增加，在700 °C出现最大值，和催化活性的增加趋势一致。

图4. BaMnO₃-CeO₂的XPS。

紫外拉曼光谱 (图5) 显示，在热处理过程中，ID/IF2g随着热处理温度的升高而增加，即CeO2产生的氧空位增多，在700 °C达到最大，800 °C略有下降，BaMnO₃-CeO₂-O的I_D/I_F2g最大，即达到最高浓度氧空位。基于以上结果，可以认为在热处理过程中一定量的Ce3+物种扩散到BaMnO₃的晶格中取代Mn⁴⁺，并在CeO₂中留下Ce的空位，整个体系为了保持电中性会分别在BaMnO₃和CeO₂中产生氧空位，从而提高催化剂的活性。

图5. 催化剂的紫外拉曼光谱。

H₂-TPR (图6a) 表明，随着热处理温度的升高，BaMnO₃组分的还原活性增大，BaMnO₃-CeO₂-O具有最高还原性。O₂-TPD (图6b) 结果表明，β和γ氧的解吸峰面积按BaMnO3-CeO2-O > BaMnO₃-CeO₂-M-700 > BaMnO₃-CeO₂-M-800 > BaMnO₃-CeO₂-M-600 > BaMnO₃-CeO₂-M的顺序下降，与催化活性趋势基本一致。较高的热处理温度可以有效提高氧物种的吸附和晶格氧的流动性，有利于NO的直接分解。

图6. 催化剂的 (a) H2-TPR和 (b) O₂-TPD曲线。

研究总结

本文研究了热处理对机械混合法制备的BaMnO₃-CeO₂复合催化剂催化性能的影响。与其他载体相比，CeO₂对于5% BaMnO₃-CeO₂的高性能至关重要。在热处理过程 (> 600 °C) 中，Ce³⁺物种扩散到BaMnO₃的晶格中，导致在BaMnO₃和CeO₂中产生氧空位，有助于速控步的进行，从而提高催化活性。此外，BaMnO₃和CeO₂的相互作用还可以进一步提高还原活性和晶格氧的可动性，均有助于催化反应的进行。本工作表明调控氧空位是提高NO直接分解催化剂的有效策略。

原文出自Catalysts 期刊

Ning, H.; Ji, W.; Li, Y.; Zhang, C. Engineering the Mechanically Mixed BaMnO₃-CeO₂ Catalyst for NO Direct Decomposition: Effect of Thermal Treatment on Catalytic Activity. Catalysts 2023, 13, 259.

Catalysts 期刊介绍

主编：Keith Hohn, Miami University, USA

期刊主要发表关于催化反应、催化剂制备及应用领域的学术文章。

2021 Impact Factor：4.501

2021 CiteScore：5.5

Time to First Decision：13 Days

Time to Publication：28 Days