研究背景

发展固态锂电池对于满足全球日益增长的高性能电化学储能系统需求（特别是由电动汽车和便携式电子设备驱动）至关重要。近年来，超分子化学通过精确控制的分子间相互作用和自组装过程，在提升固态锂电池的性能和稳定性方面展现出巨大潜力。本综述系统地分析了超分子自组装在固态锂电池的固态电解质材料本体设计以及固态电极-固态电解质界面工程中的最新进展。文章全面探讨了多种超分子相互作用，如氢键、卤键、电荷转移相互作用、主客体相互作用、π-π堆积和动态共价键，在构建具有优异离子电导率、电化学稳定性、机械稳定性和自修复功能的电解质中所扮演的角色。此外，我们还讨论了利用超分子策略来构筑功能性界面，以有效抑制锂枝晶形成、降低界面阻抗并显著增强循环稳定性。文章阐明了这些超分子相互作用如何促进优化的离子传导路径、结构完整性和动态适应性的详细机理。本综述强调了超分子化学在实现实用化、高效能下一代固态锂电池方面的变革性潜力。

基于此，清华大学刘凯教授团队精准地聚焦于“超分子自组装”这一核心主题，并将其系统地应用于固态锂电池的两个最关键方面：电解质材料本体设计和电极-电解质界面。文章按照超分子相互作用的类型（氢键、卤键、电荷转移、主客体、π-π堆积、动态共价键）进行组织，不仅列举了应用实例，更深入阐明了每种作用力如何具体地提升固态电池的性能。综述明确指出，超分子相互作用协同作用于三大关键性能维度：离子电导率（构建有序传输路径、降低能垒）、机械强度（形成动态、坚韧的三维网络抑制枝晶）以及界面稳定性（调控SEI/CEI组分、降低阻抗、适应体积变化）。文章展现了如何通过分子层面的精确设计（如引入特定官能团、设计分子几何构型）来实现所需的自组装行为和最终的材料功能。在结论与展望部分，文章不仅总结了超分子聚合物策略相对于传统聚合物在固态电解质中应用的优势，还指出了未来的创新方向，包括革新离子传导机制、革新界面结构调控、革新材料设计理念，并提出了结合电化学分析定量化研究弱相互作用等前沿课题，为读者提供了清晰的未来研究路线图。

图1: 具有超分子相互作用的自组装如何在本体电解质和电极-电解质界面处提升固态锂电池性能的示意图：诸如氢键、π-π相互作用、主客体相互作用、电荷转移相互作用、卤键和疏溶剂相互作用等超分子相互作用，有助于优化界面相组分、改善离子电导率以及提升机械强度。

图2: 本体电解质的超分子自组装示意图。

图3: (a) 锂金属电池中通过氢键相互作用驱动的本征固态电解质自组装。(b) 氢键优化锂离子传输路径：聚氨酯和聚偏氟乙烯之间的氢键创造了一条新的锂离子传输路径。这些相互作用稳定了聚合物链，显著提高了锂离子迁移数，提升了临界电流密度，并增强了电池稳定性。(c) 氢键显著增强机械强度：将UPy基团动态交联到聚合物体系中形成了多重网络结构，提高了固态电解质的机械强度和稳定性，这也促进了锂离子传输和循环寿命。(d) 氢键显著增强机械强度：动态共价键的引入改善了界面处的自修复能力和机械柔韧性，使界面相能够适应充放电过程中的体积变化，确保了长期稳定性和高效的电池性能。

图4: (a) 锂金属电池中通过卤键相互作用驱动的本征固态电解质自组装。(b) 卤键稳定锂负极界面：将具有卤键相互作用的改性PEO引入，有助于在锂金属表面形成稳定的SEI。这通过形成富含LiF的无机SEI，阻止了锂枝晶生长，降低了界面阻抗，并增强了循环稳定性。(c) 卤键有助于提高锂离子电导率和增强机械强度：在超分子增塑剂中整合卤键相互作用，同时提高了固态电解质的离子电导率和机械强度。这种设计有助于提升电池的整体性能，使其在不同条件下都能稳定循环并保持良好的机械完整性。

图5: (a) 锂金属电池中通过电荷转移相互作用驱动的本体固态电解质自组装。(b) 电荷转移相互作用构建新的锂离子传输路径并提升放电容量：给体和受体单元之间的电荷转移相互作用形成了有序的传输路径，显著提高了锂离子电导率，并促进了平稳的充放电循环。这导致放电容量提升和循环稳定性增强。(c) 电荷转移相互作用改善机械强度：给体和受体单元之间的相互作用增强了电解质的机械强度。这使得电解质能够承受充放电过程中的体积变化，提高了固态锂电池的耐久性和长期性能。

图6: (a) 锂金属电池中通过主客体相互作用驱动的本征固态电解质自组装。(b) 主客体相互作用提高锂离子电导率：阴离子与主体分子间的主客体相互作用在高温下增强了锂离子电导率，从而优化了锂离子传输并提高了循环稳定性。(c) 钛中心的主客体相互作用促进锂离子传输：结构中的钛中心与阴离子相互作用，将其固定，同时允许高效的锂离子传导。钛中心的各种氧位点进一步促进了锂离子传输，提高了电解质的离子电导率，有助于增强电池性能。

图7: (a) 锂金属电池中通过π-π堆积相互作用驱动的本体固态电解质自组装。(b) π-π堆积相互作用增强锂离子电导率：芳香单元之间的π-π堆积相互作用有助于构建有序的传输路径，提高了离子电导率并增强了锂离子传输。这带来了更高的放电容量和更好的循环稳定性。(c) π-π堆积相互作用优化锂离子传输：CuPc的磺化和锂化增加了π-π堆积相互作用，提高了锂离子电导率并促进了有效的离子传输，从而改善了电解质的放电容量和循环性能。

图8: (a) 锂金属电池中通过动态共价键驱动的本征固态电解质自组装。(b) 动态共价键增强锂离子电导率和结构完整性：在聚合物网络中引入特殊的氢键，形成了一个坚固的结构，增强了离子电导率并允许锂离子有效传输。聚合物的高弹性确保了循环过程中电解质的稳定性，从而提高了电池的整体性能。

图9: (a) 锂金属电池不同界面处的超分子自组装层示意图。(b) 电解质与电极的接触界面相。(c) 电解质与其他组分（例如无机陶瓷等）的接触界面相。

图10: (a) 固态电池的结构。(b) 固态电解质界面上不同的超分子自组装模式。

图11: 锂金属电池中固态电解质界面上自组装的不同案例。(a) 静电相互作用：调控锂金属负极表面的电荷分布可抑制枝晶成核与生长。表面处理和添加剂引入极性官能团，产生均匀的电场，促进平滑的锂沉积并减轻尖端放电。(b) 动态共价键：聚合物基保护层或固态电解质内的可逆共价键在循环条件下能够动态重组。这些系统平衡了软硬相，促进了连续的锂传输并适应了界面应力，从而增强了界面接触和机械耐久性。(c) 离子-偶极相互作用：聚合物基体中的极性官能团与锂离子发生静电相互作用，引导均匀的离子吸附和迁移。这些相互作用有助于形成富含LiF的界面相，并抑制局部的锂积累，从而在改性集流体上实现均匀的锂沉积/剥离。(d) 疏溶剂相互作用：两亲性分子（如环糊精）内的非极性驱动力诱导形成致密、有序的主体结构。这些空腔通过尺寸选择性通道实现高效的离子传输，稳定溶剂化的锂离子，并调控电解质-电极界面结构。(e) 主客体相互作用：大环主体分子与锂盐复合，形成有序的锂离子迁移路径。在电极或填料表面引入主客体超分子层有助于界面结合，增强锂离子电导率，并改善复合固态电解质内的分散性和相容性。

图12: 固态电池中超分子自组装的前景展望。

论文以“Supramolecular self-assembly in solid-state lithium batteries: Bulk electrolyte design and interface engineering”为题发表在《Supramolecular Materials》上，通讯作者是清华大学刘凯教授。

参考文献

Supramolecular self-assembly in solid-state lithium batteries: Bulk electrolyte design and interface engineering

Changjian Li, Shanbin Goh, Yu Ou, Chaoyue Sun, Shuaishuai Yan, Wenhui Hou, Yang Lu, Xiao Ma, Zhi Liu, Yuhao Wu, Yingchun Xia, Weili Zhang, Qingbin Cao, Hao Liu, Xuan Song, Xuwen Peng, Jian Feng, Kezhuo Li, Lai Wei, Jia Zhang, Jiahong Chen, Pan Zhou, Hangyu Zhou, Kai Liu

Supramolecular Materials 2025, 4, 1000118

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667240525000273

Supramolecular Materials是一本国际开放获取期刊，目前已被ESCI、Scopus、DOAJ和CAS收录。

期刊主页：

https://www.keaipublishing.com/en/journals/supramolecular-materials/