余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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准静态过程假说的必要性

已有 857 次阅读 2024-2-20 10:24 |系统分类:教学心得

       本文拟介绍准静态过程假说(提出)的必要性,供参考.

  1. 热力学能结构的明确

    准静态过程假说首次从宏观角度角度将热力学能(U)划分为热能(TS)、功能(-pV)及吉布斯能

G)三部分,明确焓(H)、亥姆霍兹能(A)及余能(Y)均为热力学能的一部分.

       热力学能的结构参见如下式(1)、(2)、(3)及(4)所示.

       U=TS+(-pV)+G                 (1)

       H=TS+G =U-(-pV)            (2)

       A=(-pV)+G  =U-TS           (3)

       Y=TS+(-pV)=U-G             (4)

    2. 准静态过程的规定

       为方便获取热力学过程的功与热值,同时也为了方便微积分原理在热力学中的应用,准静态过程假说将所

有热力学过程的实现方式均规定为准静态过程,即要求热力学过程任意瞬间,系统均无限小的偏离平衡,并随

时可恢复平衡;热力学过程推动力无限小,速率无限缓慢;热力学过程函数数学上必须连续、无间断,且可积

可微.

      准静态过程的规定,明确了热力学的研究方法.

      另需强调,准静态过程是一种理想化过程,客观并不存在;准静态过程的实现与环境无关.

    3. 元熵过程与复熵过程的划分

      依据熵变计算方法不同,准静态过程假说首次将热力学(或准静态)过程划分为元熵过程与复熵过程两大

类;并认为复熵过程由若干个元熵过程构成,元熵过程是热力学优先研究过程.

       元熵过程与复熵过程的划分,极大促进了对功、热本质的正确解读.

    4. 能量传递形式

      由余能(Y)出发,准静态过程假说,将热力学元熵过程的能量传递形式划分为热量(Q)、体势变

WV)、温势变(WW)及压势变(WY),此外还包括体积功(WT)及有效功(W');参见如下式(5)、

(6)、(7)、(8)及(9):

      δQ=TdS              (5)

      δWV=-pdV         (6)

      δWW=SdT          (7) 

      δWY=-Vdp         (8)

      δWT=-pedV       (9)

       准静态过程假说认为:通常情况下体势变WV与体积功WT同时存在,  体势变除补偿体积功之

外,剩余能量[-(p-pe)dV]用于改变环境的熵变.

     5. 热力学第一定律与热力学基本方程

      准静态过程假说认为元熵过程的热力学能变(dU由热量(δQ、体势变(δWV)及有效功(δW')三

部分构成,参见如下式(10).

      dU=TdS-pdVW'             (10)

      式(10)也称热力学第一定律,或能量守恒定律.

      将“H=U+pVG=H-TS及A=U-TS”分别代入式(10),并整理可得:

      dH=TdS+VdpW'             (11)

      dG=-SdT+VdpW'            (12)

      dA=-SdT-pdVW'             (13)

      式(10)、(11)(12)及(13)统称热力学基本方程,其应用前提为热力学元熵过程.

      需指出热力学基本方程将“dUdHdGdA”均划分为彼此独立的若干能量形式;它与准静态过程规定

相结合,为微积分原理的应用提供了充分的保障.

      另一方面,热力学基本方程也改变了对有效功的认知,由式(10)、(11)(12)及(13)可知:不同条

件下,有效功表现形式不同;恒温恒压下,有效功即为“dG”;有效功普遍存在于化学反应与相变之中.

    6. 环境熵变计算

     准静态过程假说从能量守恒角度得出:

      dSAmb=[-δQW'+(p-pe)dV]/T                    (14)

     式(14)中“dSAmb”代表封闭系统环境的熵变;“T2”表示封闭系统环境的温度.

     准静态过程假说明确系统与环境角色固定,不能互换;并且首次提及有效功、压强及体积变化对环境熵变计

算的贡献.

      7. 熵增原理与热力学第二定律

     准静态过程假说认为熵增原理是热力学第二定律的理论基石.

     对于隔离系统,准静态过程假说认为:

      dSIso=[δQ·(T2-T1-T1·δW'+T1·(p-pe)dV]/(T1·T2           (15)

     式(15)中“dSIso”代表隔离系统的熵变;“T1”表示封闭系统的温度.

     并由式(15)得出反应自发性的GA判据,推导过程逻辑性较强.

     8. 可逆过程

      依据现有的可逆过程的判据得出:可逆过程只能是平衡, 因此准静态过程假说将热力学过程的实现方式规

定为准静态过程.

     9. 其它

       准静态过程假说依据客观事实,重新解读了化学势(μ)及表面张力(γ);并对电化学中原电池的电动势温度系数[]及多组分系统中理想液态混合物的混合性质等给出了新的解读.

    10. 结语

       在长期热力学教学中,笔者深感热力学仍是一门迫切需要发展的学科,任重道远……

    



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