期刊：Nature Synthesis

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芳香性稳定

研究人员合成了动力学稳定的环丙烷化脱氢[10]轮烯——一种平面的、非桥接的十元芳香烃。双重脱氯化氢-异构化序列在最后的芳构化步骤中发挥了重要作用。

Review Article | 极性效应在控制自由基反应的选择性中的相互作用 | The interplay of polar effects in controlling the selectivity of radical reactions

自由基反应性是一种强大的分子构建工具，它提供的成键策略和逆合成断裂往往是对离子和金属介导方法的补充。了解自由基化学中的反应性和选择性模式，是充分开发并利用合成环境中开壳物种潜力的关键。极性效应在所有自由基反应的过渡态水平上起作用，并显著影响着反应结果控制。识别响应极性效应的关键因素，有助于理解反应性趋势，合理地增强（或减弱）特定分子位点的内禀反应性。这些特点使自由基的反应性易于预测，因而可控制。在本篇综述中，我们重点讨论了与极性效应相关的一些关键机理特征，并在讨论中辅以代表性的合成实例。

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Article | 高芳香平面脱氢[10]轮烯衍生物的合成 | Synthesis of a highly aromatic and planar dehydro [10]annulene derivative

芳香性是一种与有机化合物的稳定性增强有关的现象。休克尔规则可用于判断芳香性的存在。它指出，芳香化合物一定是平面的、完全共轭的，且具有（4n + 2）个π电子。苯型环是最常见的芳香结构，可见于各类药品和有机材料中。扩大的单环结构可以帮助人们研究芳香性、稳定性、反应性和环的大小之间的关系，因而也引起了研究者的极大兴趣。然而像[10]轮烯这种大环，由于其平面构型中存在角应变，往往是非平面和非芳香的。受前人计算工作的启发，我们发现，[10]轮烯结构中存在的融合的环丙烷和内炔烃可以形成一个平面的高芳香结构。由此产生的脱氢[10]轮烯是稳定的，可以长期储存。

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Article | 通过钴催化的C–H活化和环化实现异喹啉酮的阻转异构选择性合成 | Atroposelective isoquinolinone synthesis through cobalt-catalysed C–H activation and annulation

对映选择性C–H官能化是手性分子合成过程中的一大挑战。虽然有几种方法可以在预先形成的芳香环系统的基础上进行阻转异构选择性的C–H官能化以形成C–N轴手性酰苯胺类，但构建N-杂环的方法仍待进一步探索。在本文中，我们报道了一种钴催化的对映选择性C–H活化和环化过程，用于异喹啉酮的阻转异构选择性合成。该反应利用带手性水杨氧唑啉（Salox）配体的Co(OAc)2·4H2O，以O2为氧化剂，在温和条件下进行。该反应适用于各类苯酰胺、内炔烃和端炔烃，能以高产率和高对映选择性（产率和对映体过量百分数均高达98%）生成一系列的C–N轴手性异喹啉酮。机理研究表明，该过程是通过CoIII/CoI催化循环进行的，其中C–N还原消除是决定产物立体化学的关键步骤。异喹啉酮产物表现出轴稳定性和耐热性，是吲哚的Pd催化对映选择性C–H官能化的合适配体。

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Article | 用于CO2电化学还原的镍双原子位点 | Nickel dual-atom sites for electrochemical carbon dioxide reduction

双原子催化剂结合了单原子催化剂和合金的优势，是一类很有前途的CO2还原电催化剂。但缓慢的CO2还原动力学和对双原子位点认识不明确等因素阻碍了双原子催化剂的发展。在本文中，我们通过将纳米颗粒原位转化为双原子，开发了一种具有Ni双原子位点的催化剂。我们利用镍双原子催化剂实现了高效的电催化CO2还原——CO分电流密度高达~1 A cm-2，转换频率为77,500 h-1且法拉第效率大于99%。原位X射线吸收光谱和理论计算表明，在催化过程中，镍双原子位点吸附羟基（OHad），形成了富电子的活性中心，降低了*COOH形成和*CO解吸的反应动力学壁垒。与双原子位点或受OHad调节的单原子位点的动力学相比，镍双原子位点吸附OHad所形成的催化微环境能够加快动力学。

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Article | 通过镍催化的炔丙基取代实现P-手性中心联烯基膦化合物的对映选择性合成 | Enantioselective synthesis of P-stereogenic allenylphosphines through Ni-catalysed propargylic substitution

典型的P-手性联烯基膦化合物合成方法取决于P-手性底物的手性转移，且需要经过多个合成步骤。在本文中，我们报道了一种镍催化的对映选择性炔丙基取代反应，由炔丙基碳酸酯和二级膦化合物合成P-手性联烯基膦衍生物。利用原位生成的二级膦化合物，并还原了相应的膦氧化物后，我们实现了多种具有P-手性中心的联烯基膦衍生物的高度对映选择性控制合成（对映体过量百分数高达97%）。该方法还被用于P-轴手性的1,3-二取代联烯基膦化合物的对映归一性合成——利用具有良好的对映选择性控制和非对映控制（对映体过量百分数和非对映体比例分别高达97%和14:1）的二级炔丙基碳酸酯为底物，而无需二级炔丙基碳酸酯的外消旋或对称化。手性膦产物易加入过渡金属配合物中，且能保留其立体纯度。实验和计算机理研究揭示了其对映归一的反应机制：由二级炔丙基碳酸酯的外消旋混合物生成对映体富集的膦产物。

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关于Nature Synthesis

《自然-合成》旨在汇聚化学及材料合成所有领域的产业和学术界的研究人员，主要发表有机、无机、有机金属和材料化学的原创研究，以及对合成研究界有价值的技术创新，由Ali Stoddart（艾丽·斯托达特）担任主编。该刊标志着Nature Portfolio向应用科学又迈进了一步。”

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