关于热分析技术在树脂及复合材料领域的应用，你了解多少？

所谓热分析，是研究温度或热与其它物理化学性质的相互关系的分析方法，可以按照所测定的物理量，可以测量诸如质量、尺寸以及各种力、热、声、光、电、磁等物理性质与热或者温度的关系。分为差示扫描量法、热重分析法、差热分析法等

聚合物热分析研究方法首推差示扫描量热仪 DSC。它可以直接测试高分子材料在熔融、结晶、玻璃化转变、交联固化、氧化等过程中的热效应与比热变化效应。

差式扫描量热仪 DSC

图片来源：德国耐驰

热重分析仪 TG 能够测试聚合物及其混合物的组分含量和热稳定性能。而且它可以和 QMS、FTIR 联用对逸出气（包括小分子添加剂与热裂解产物）进行分析。

热重分析仪  TGA

图片来源：德国耐驰

热膨胀仪 DIL 和热机械分析仪 TMA 可以测试塑料、复材等的热膨胀系数。TMA 的拉伸模式另可测量塑料薄膜的热膨胀或收缩过程。动态热机械分析仪 DMA 可以提供弹性模量以及粘弹行为，老化、蠕变和松弛信息。

热膨胀仪 DIL

图片来源：德国耐驰

热机械分析仪 TMA

图片来源：德国耐驰

使用树脂固化监测仪 DEA，可以监测树脂、涂料、粘结剂、复材预浸料等材料的固化过程，甚至可以将传感器安装在热压釜中实现在线监测。

介电树脂固化检测仪 DEA

图片来源：德国耐驰

激光导热仪 LFA 可以测试聚合物材料的热扩散系数和导热系数。仪器提供多种多样的样品容器，例如对纤维增强复合材料实现不同方向上的导热性能测量。

在实际应用过程中，你可能会关心：

• 塑料制品的热机械性能是否符合预期？

• 塑料加工中是否掺入了回收料？

• 热固性树脂是否完全固化了？

• 橡胶密封材料的各个组成是什么？

• 材料加工过程中会有那些气体挥发出来？

• 是否可以降低仪器工作温度，缩短加工周期时间？

• …

这些类似的问题耐驰热分析测试技术都能帮您解决。他们可以为您的科学研究、产品研发以及工艺优化提供最理想最适合您的解决方案。除以上仪器产品外，他们还提供热动力学软件，用于反应建模，帮助进行工艺优化。

热分析技术在树脂复合材料领域应用实例

环氧树脂 - 膨胀测量

样品在约 60°C 之前为线性膨胀过程，膨胀系数1.58×10^-4 1/K。在60°C之后，样品发生玻璃化转变，膨胀系数有所变化。

树脂固化测试

测试以振荡力的形式进行。56°C 相比 25°C，由于样品初始粘度较低，振幅更大；但固化发生得较早，随着固化的发生，振幅迅速下降。

环氧树脂 - 固定形变量测试

随着温度的上升，样品的自然膨胀趋势越来越大，要维持固定的压缩形变量所需的力也相应增大，直至自 58°C 起样品发生玻璃化转变之后，样品模量下降，所需的负载力才相应下降。

碳纤维增强环氧树脂

带自由推杆的单悬臂样品支架是为精确测量非常坚硬的样品而特别设计的。样品的一端被紧紧地固定住，另一端则使用自由推杆进行振荡测试。

右图所示为某一碳纤维增强环氧树脂的 DMA 测试结果。图中可见样品在 50℃ 的储能模量高达 145000Mpa，表明该材料的模量甚至比金属钛更高。由于环氧基材的玻璃化转变，储能模量曲线在 159℃（起始点）之后出现下降，相应的损耗模量峰值为 171℃，损耗因子峰值为 176℃。

高刚性碳纤维增强环氧树脂的 DMA 测量图谱
样品支架：单悬臂 + 自由推杆，20mm 跨距
测量参数：升温速率 3K/min，频率 10Hz，振幅 ±40μm

两种齿科材料的光固化比较 -- UV-DMA

下图对两种齿科材料在紫外光照条件下的固化行为进行了比较。齿科材料 A 的储能模量（红色曲线）在 3.5min 后开始急速上升；齿科材料 B（蓝色曲线）的反应相比 A 则约迟了一分钟，而且通过比较两条曲线的斜率得知，B 材料反应速率明显较慢。最终两者储能模量差异明显，齿科材料 A 为 1100MPa，齿科材料 B 为 700MPa。

DMA 联用紫外光发生器的测量图谱
样品：两种齿科材料
测量参数：压缩模式，温度30℃，频率10Hz，振幅±15μm

环氧树脂的熔融与固化

随着温度的升高，损耗因子ε" 在环氧树脂的玻璃化转变温度附近显示了一系列的偶极子松弛峰。随着环氧树脂的熔融，损耗因子迅速上升，反映了树脂内部离子活动性的迅速增加。离子粘度曲线由损耗因子的离子活动性部分换算得来，是一种与频率无关的参数，与聚合物胶凝前的粘度以及胶凝后的坚硬度有关。起初，随着温度的上升，树脂的流动性增加，离子粘度下降；随后树脂开始固化，分子链的活动性受到了限制，导致明显的粘度上升，反映了材料固化程度的逐渐增加。固化转化率可用介电固化指数（Cure Index）进行表征。

离子粘度（DEA）与粘度（流变仪）测量结果比较

图中比较了环氧树脂-石墨复合体系固化反应的 DEA 曲线与流变测量曲线,最初的 150min 内动态粘度（流变仪数据）与离子粘度曲线（DEA数据）几乎重合，表明了这两者之间的测量是一致的。从 175°C 恒温开始，环氧树脂胶凝到一定程度后，则无法进行动态粘度测量（超出流变仪量程）。而随着固化进程可以继续得到离子粘度曲线，甚至在材料固化进入坚硬的玻璃态后仍能测量。可见，DEA是唯一能够监测固化全过程的方法。

树脂热固化 - 同步 DEA-DMA 测量

DEA 288 Epsilon 可与 DMA 242 E 联用，在一次测量中同步跟踪聚合物的介电与动态机械性能的变化。测量使用 DMA 的压缩样品支架和 DEA 的平行板电极。这一技术是互补的：DMA 能够清楚地表征树脂的胶凝与玻璃化，DEA 则更清晰地表征低粘度区域与固化反应。

片状模塑料（SMC）

SMC（片状模塑料）是一种经过加工处理的纤维增强复合材料。其工艺为使用由树脂（主要是聚酯或乙烯基酯树脂）、短切玻璃纤维、矿物填料和添加剂组成的半成品，经过压缩成型及在升温加压下固化。SMC部件具有绝缘、耐腐蚀、表面易着色、成本低、比重小等优点，可用于复杂的工程设计。该材料广泛应用于汽车行业（如扰流板或行李箱盖。SMC的膨胀系数与钢铁相近，而重量较轻）、航空领域、电子行业、建筑行业，以及休闲娱乐领域（如体育器材）等。

此处我们将两个SMC样品放在装有单极传感器的压机里进行测试，温度为135℃，压力分别为3bar（蓝色曲线）和50bar（红色曲线）。样品的厚度约为5mm，测试频率为1000Hz。测试结果如下图所示（带点虚线为离子粘度曲线，虚线为温度曲线，由于样品固化放热，200s附近温度有所升高）。

图中可以看到：在较高压力下样品的固化将提前，其中50bar下的固化起始点比3bar条件下提前26s。若对离子粘度绝对值进行比较，则50bar的曲线在580s处有更高的离子粘度（约高出60%）。这些结果对于工艺优化非常重要。

树脂传递模塑工艺（RTM）

树脂传递模塑（RTM）是另一种封闭的成型技术，用于制造三维复杂的形状结构或夹层结构材料（如泡沫作为夹芯）。

在RTM工艺中，液体树脂和催化剂的混合物被注入到一个封闭的模具中，模具中已经装有干燥的强化纤维，如垫子、预型件。在升高温度与适当压力下固化后，可以重新打开模具取出完成了的组件。

根据不同的应用，材料增强部分可以是天然纤维、玻璃纤维、碳纤维或芳纶纤维。典型的树脂有聚酯、乙烯基酯、环氧树脂或酚醛树脂。聚合物和增强部分的选择决定了模制件的机械性能及表面光洁度。

RTM 方法广泛应用在汽车行业，风能转换器，建筑业，及在造船，航空，汽车运动等其他领域。其主要目的是轻质化。

此处我们对碳纤维增强环氧树脂样品使用安装于模具中的 TMCc 传感器进行了测试。温度 80℃，频率 10Hz。DEA288 Ionic 专配的新型 TMCc 传感器可以直接对碳纤维复合树脂进行测量，无需额外的绝缘隔离层。

如图中所示，固化反应分成两步。第一步反应中离子粘度增加3个数量级，170s左右达到稳定值；在258s后观察到了较微弱的第二步反应。

PI 预浸料 – 生产监控

聚酰亚胺/石墨类预浸料加压成型生产过程,可使用离子粘度标定加压的启动时间。当侦测到材料的最小离子粘度时，开始在模具施加压力，该时间点即树脂能够正常流动但不会截留过量挥发物的临界时间。当材料达到充分固化,此时可增加一个额外的监控点来触发模具脱模，从而减少生产循环时间并增加产量。最终反映在具有价格优势的成型件上。

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碳纤维增强环氧树脂预浸料的固化

本实例在 120℃ 下，以 10 Hz 的频率测量碳纤维增强环氧树脂预浸料（CFRP）在压机中的固化。图中显示了离子粘度（绿色曲线），这是由损耗因子（蓝色曲线）计算得到的。

离子粘度随着固化的进展而增加，14 分钟后达到接近水平的程度，表明此时固化度到达 100%。在同一 DEA 通道上测得的温度变化表明固化反应存在着强烈的放热效应：峰值温度达到 167.2°C。

碳纤增强环氧树脂（EPCF）的固化

使用 DSC 可以很轻松地分析和优化热固性树脂的固化过程。图中所示为 DSC 200 F3 测试玻璃纤维增强环氧树脂的固化过程。在试样的第一次升温过程中，玻璃化转变（101.5°C）之后出现了两步放热交联反应。以 5K/min 降温速率降至室温后再次升温，玻璃化转变温度升至 142.4°C。

环氧树脂的热固化

差示扫描量热法（DSC）可以便捷地分析和优化热固性材料。

下图是环氧树脂的 DSC 谱图，测试仪器为 DSC 3500 Sirius。

一次升温时，样品发生固化，放热峰的峰值温度为 135.5℃，升温至 200℃，环氧树脂完全固化。通过二次升温可知，该固化后的样品玻璃化转变温度为 115.0℃（中点温度）。

环氧树脂的DSC测试。样品质量：0.47 mg；坩埚：氧化铝，加盖；
温度程序：2次升温，均升至200℃；升温/冷却速率：10 K/min。

齿科复合材料的光固化

在齿科应用中，光固化齿科复合材料被用为补牙的填充物或镶合材料。这些材料通常由丙烯酸酯体系（如 bis-GMA（bis-glycol-dimethacrylate） 或 UDMA（urethane dimethacrylate））组成。附加的单体被用作稀释剂或用于保证树脂的交联能力。重量百分比高达 80% 的无机填料提高了机械性能，减少了交联过程中的收缩。

In-Plane 测试 - 纤维增强环氧树脂

越来越多的聚合物，金属或陶瓷使用纤维增强以提高弯曲应力并针对特别应用进行改性。在很多情况下，纤维增强会导致机械性能与热传导性能方面的高度的各向异性。通过使用 LFA 447 特制的 In-Plane 样品托盘，能够测量片状固体材料在平面方向上的热扩散系数，并与使用常规方式测得的厚度方向上的热扩散系数作比较。图中比较了样品在两个方向上的热扩散系数与导热系数值，其中垂直于纤维方向（实心点）的测试值明显低于平行于纤维方向（In Plane，空心点）的测试值。

碳纤增强复合材料的分析

碳纤维增强高聚物（CFRP）是常用的复合材料。主要由聚合物和嵌入的碳纤维组成，具有质量轻、硬度大、稳定性强等特点，适合汽车、航空航天领域的应用。STA 的测试结果显示，在 329°C 有一吸热峰，其热焓值为 25J/g，主要是聚合物的熔融过程。在大约 480°C…620°C之间主要是聚合物的分解。在 650°C，将气氛由 N2 切换成 O2，碳纤维组分发生放热分解（失重：24.7％）。实验结束时的残余质量 0.0％ 表明样品中无其他无机填充物或者玻璃纤维。

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