研 究 背 景

电解水制氢是消纳太阳能、风能等间歇性可再生能源并转化为稳定化学能的关键路径，但阳极析氧反应（OER）动力学迟缓、过电位高，严重制约其规模化应用。以甲醇氧化反应（MOR）替代OER，可在阳极同步产氢并生成高附加值化学品，是降低能耗的重要策略。铂（Pt）基催化剂虽为HER与MOR的基准材料，但面临资源稀缺、成本高昂及MOR过程中CO中间体强吸附导致的中毒失活等瓶颈。因此，通过界面工程精准调控Pt的电子结构（如d带中心与电荷分布），以优化中间体吸附/脱附行为并增强抗CO中毒能力，成为提升Pt基催化剂综合性能的核心突破口。

成 果 介 绍

新疆大学曹亚丽教授等人通过静电纺丝、高温磷化与原位置换三步法，成功构筑了封装于Co/CNF导电网络中的Pt@Co₂P异质结催化剂（Pt@Co₂P/Co/CNF）。ICP-OES测得Pt含量为7.0 wt%。该催化剂在酸碱双介质中均展现出卓越的双功能电催化性能：在碱性（1 M KOH）和酸性（0.5 M H₂SO₄）条件下，HER达到10 mA cm^-2所需的过电位分别仅为16 mV和32 mV，Tafel斜率分别为31.4和20.9 mV dec^-1，且均实现100小时以上的长期稳定运行。MOR性能同样优异：碱性介质中质量活性高达2082 mA mgPt^-1，是商业Pt/C的7.4倍；酸性介质中质量活性达2326 mA mgPt^-1，为商业Pt/C的6倍。CO溶出实验表明，该催化剂上COads氧化起始电位低至0.36 V，抗CO中毒能力显著增强。在器件层面，以Pt@Co₂P/Co/CNF同时作为阴极（HER）和阳极（MOR）组装电解槽，在10 mA cm^-2下碱性介质仅需1.45 V、酸性介质仅需1.39 V的槽压，远低于商业Pt/C||RuO₂体系，并分别保持60小时和100小时的稳定运行。该成果以“Modulating the Surface Electronic Structure of Pt With Co₂P for Effective Methanol Oxidation Reaction and Hydrogen Evolution Reaction Under Acidic and Alkaline Conditions”为题发表在Carbon Energy 期刊上。

研 究 亮 点

本工作的核心在于通过Co₂P介导的界面电子调控与Co/CNF载体协同，实现了Pt活性位点电子结构的精准优化。其一，Co₂P与Pt形成紧密异质结界面，诱导Pt向Co发生电子转移，使Pt 4f结合能正移0.38 eV，有效降低Pt d带中心，从而削弱COads吸附并加速其氧化去除。其二，P原子掺杂引入P-O与P-C键，增加碳载体缺陷并促进OHads生成，进一步助力COads的氧化脱除。其三，Co/CNF三维导电网络不仅提供了丰富的锚定位点以抑制Pt纳米颗粒迁移团聚，还确保了高效的电荷/质量传输。其四，该催化剂突破了传统Pt基材料pH适用范围窄的局限，在酸性和碱性条件下均保持超高活性与耐久性，为开发酸碱兼容的工业级双功能电催化剂提供了可行范式。

图 文 解 析

图 1系统展示了材料的合成路线与微观结构。静电纺丝制备的Co/CNF经磷化后，表面形成均匀分布的Co₂P/Co大颗粒；经原位置换反应后，Pt纳米颗粒选择性取代残余金属Co，构建Pt@Co₂P异质结。HRTEM清晰分辨出Pt(200)、Co(101)与Co₂P(121)晶格条纹，证实了异质界面的存在；SAED衍射环对应Pt(111)、Co₂P(211)和Co₂P(111)晶面；TEM元素映射显示C、Co、Pt、P、N在纳米纤维中均匀分散。

图 2通过XRD、Raman与XPS揭示了组分的电子相互作用。XRD证实Pt、Co、Co₂P三相共存；Raman中ID/IG从1.02升至1.06，表明P掺杂增加了碳载体缺陷密度。XPS显示Pt 4f出现0.38 eV正移，证实电子从Pt向Co转移；Co 2p向高结合能偏移0.21 eV，表明Co向P转移电子；P 2p中P-O键的存在有利于OHads吸附，从而加速COads氧化。

图 3与图 4分别呈现了HER与MOR的电化学性能。HER测试中，Pt@Co₂P/Co/CNF在酸碱条件下的过电位、Tafel斜率及电荷转移电阻（15 Ω）均远优于对照样，电化学活性表面积（Cdl = 19.6 mF cm^-2）最大。MOR测试中，该催化剂在酸碱介质的质量活性与比活性均显著超越商业Pt/C。原位Raman光谱在~500 cm^-1处追踪到Pt-CO特征峰，随电位升高该峰先增强后消失，证实高电位下COads被有效氧化去除；CO溶出曲线进一步验证了其最低的CO氧化电位。

图 5展示了电解槽的实际运行表现。在含甲醇的电解液中，两电极体系驱动10 mA cm^-2的槽压较传统OER体系大幅降低；长时间恒电流测试表明，碱性条件下60小时、酸性条件下100小时内电流密度几乎无衰减，结构稳定性优异。

图 6的DFT计算从原子尺度阐明了性能起源。PDOS分析表明，Pt@Co₂P异质结中Pt的d带中心（−1.874 eV）相较于纯Pt（−1.838 eV）发生显著电子重排与离域增强。HER自由能图显示Pt@Co₂P具有最低的反应能垒；MOR各基元步骤的Gibbs自由能计算表明，Pt@Co₂P在决速步及关键中间体转化中的能垒最低，且甲醇吸附能更负，活化能力更强。

研 究 小 结

本研究发展了一种静电纺丝-磷化-原位置换的简便策略，成功构筑了Co/CNF封装的Pt@Co₂P异质结催化剂。XPS与DFT计算共同证实，Pt与Co₂P界面处的电子重排可精准调控Pt d带中心，优化H、OH、CO*等反应中间体的吸附/脱附行为，从而在酸碱双介质中同步提升HER与MOR的本征活性与动力学速率。该催化剂兼具超低过电位、超高质量活性、卓越的抗CO中毒能力与长期运行稳定性，其组装的MOR耦合HER电解槽在10 mA cm^-2下槽压分别低至1.45 V（碱性）和1.39 V（酸性）。该工作为设计酸碱兼容的高效双功能Pt基电催化剂提供了新思路，对推动多场景电催化制氢技术的实用化具有重要参考价值。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文。

论文标题：

Modulating the Surface Electronic Structure of Pt With Co₂P for Effective Methanol Oxidation Reaction and Hydrogen Evolution Reaction Under Acidic and Alkaline Conditions

文章研究方向：

电催化

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70282

DOI: 10.1002/cey2.70282

关于“Carbon Energy”

Carbon Energy（《碳能源（英文）》）由温州大学和Wiley携手创办，聚焦清洁能源、光电催化、新型碳制造、碳减排等领域，旨在成为国内外优秀科研成果展示的高端平台、国家重大科研战略的助推器和广大科研工作者喜爱阅读的科研工具，立志成为未来“碳时代”高影响力的学术旗舰期刊。期刊创刊主编为丽水学院校长、温州大学原副校长王舜教授。

Carbon Energy 2018年创刊，2019年入选中国科技期刊卓越行动计划“高起点新刊”，2020年获批国内统一连续出版物号，连续五年入选科技期刊世界影响力指数（WJCI）报告，连续四年入选“中国最具国际影响力学术期刊”和中国科学院材料科学1区Top期刊，连续三年入选“北京国际图书博览会中国精品期刊展”，相继被DOAJ、CAS、ESCI、Scopus、SCIE、INSPEC、CSCD、OAJ、中国科技核心期刊目录等收录，2024年入选中国高校科技期刊建设示范案例库杰出科技期刊入库案例和中国科技期刊卓越行动计划二期英文梯队期刊项目。2025年影响因子为21.4，在能源与燃料、纳米科技、物理化学三大领域位列全球期刊前九，材料科学（多学科）领域472本期刊中，位列19。在此基础上，孵化《碳中和（英文）》和《碳创新（英文）》子刊。

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