研 究 背 景

水系锌离子电化学储能体系因资源丰富、安全性高、理论容量突出等优势，在大规模储能领域展现出广阔的应用前景。然而，电极-电解液界面的高活性水分子，给体系带来了难以突破的性能瓶颈：锌离子在水溶液中会与水分子形成刚性的 [Zn (H₂O)₆]²⁺水合离子，其较大的离子半径导致离子嵌入前需克服极高的脱溶剂化能垒，严重限制了反应动力学与储能容量上限；更关键的是，界面水的不稳定易引发析氢等副反应，造成局部 pH 波动，进而诱导绝缘碱式硫酸锌（ZSH）副产物的持续沉积，同时水合离子共嵌入还会造成电极主体结构的不可逆破坏，最终导致器件容量快速衰减、循环寿命大幅缩短。

传统的表面改性、电解质添加剂等优化策略，无法从分子层面解耦溶剂化效应与副反应之间的强关联，也难以破解 “高脱溶剂化能垒” 与 “副产物生成” 的固有矛盾，始终无法实现高容量与长循环稳定性的兼顾，成为制约水系锌离子储能技术实用化发展的核心难题。

成 果 介 绍

针对水系锌离子存储中界面水引发的系列关键难题，浙江工业大学唐谊平教授团队联合北京理工大学长三角研究院张刚教授团队，通过精准的界面工程设计，在二硫化钼（MoS₂）表面构建了一层致密的焦磷酸根（PPI）功能化修饰层，实现了对界面水分子行为与锌离子溶剂化过程的分子级精准调控，成功突破了水系锌离子储能容量与循环稳定性难以兼顾的瓶颈。

该设计中，富 PO₃^-基团的焦磷酸根层通过低应变多齿螯合方式与 Zn²⁺稳定配位，既构建了额外的界面储能位点，又能置换 Zn²⁺配位鞘层中的水分子，加速水合锌离子脱溶剂化过程，显著降低离子嵌入能垒；同时，焦磷酸根水解释放的质子可在电极表面构建局域酸性微环境，从根源上抑制水分子分解与 ZSH 副产物的形核生长。改性后的 MoS₂-PPI 电极在 10 mA cm^-2 电流密度下，放电比容量从纯 MoS₂的 248 mAh g^-1 大幅提升至 498 mAh g^-1；基于该材料组装的 MoS₂-PPI//MnO₂水系混合超级电容器，在 20 mA cm^-2大电流密度下循环 7000 圈后，容量保持率仍高达 75%，远优于未改性的对比器件。

该成果以“Modulating Reversible Zinc‐Ion Storage via Interfacial Water Regulation Enabled by Pyrophosphate Layer on MoS₂”为题发表在国际知名期刊 Carbon Energy 上。论文第一作者为浙江工业大学博士生李杭，通讯作者为北京理工大学长三角研究院张刚教授与浙江工业大学陈强教授、唐谊平教授。

研 究 亮 点

1.焦磷酸根界面工程实现锌离子储能与界面水有害影响的分子级解耦：通过低温自组装策略，在 MoS₂表面构建了通过 P-O-S 共价键稳定锚定的焦磷酸根修饰层。利用 PO₃^-基团的强配位能力，一方面通过多齿螯合模式与 Zn²⁺结合，构建了丰富的界面储能活性位点，突破了传统本体插层储能的容量上限；另一方面可高效置换水合锌离子配位鞘层中的水分子，打破 [Zn (H₂O)₆]²⁺的刚性溶剂化结构，大幅降低锌离子脱溶剂化能垒，从分子层面消除了界面水对离子传输与储能的不利影响。

2.局域酸性微环境构建实现界面水稳定与副反应的根源性抑制：焦磷酸根具有优异的动态质子缓冲能力，在电化学反应过程中可原位释放质子，动态维持电极近表面的弱酸性环境，既抑制了水分子的分解与析氢副反应，又阻断了局部 pH 碱化引发的 ZSH 绝缘副产物形核与生长路径，同时避免了水合离子共嵌入引发的电极层间结构破坏，从根源上解决了水系锌离子储能长期循环过程中的结构退化与性能衰减难题。

3.双功能界面设计实现储能容量与循环稳定性的同步大幅提升：该双功能界面设计兼具 “反应动力学加速” 与 “界面结构稳定” 双重作用，既通过界面赝电容储能机制将电极比容量实现翻倍提升，又通过界面水精准调控与副反应抑制实现了超长循环稳定性。基于该改性材料组装的水系混合储能器件，实现了高能量密度与长循环寿命的优异兼顾，综合性能优于多数已报道的同类水系储能体系，为该策略的实用化应用提供了坚实的实验支撑。

图 文 解 析

图 1 为 Zn²⁺储能结构与性能表征，其中 (A) 为 MoS₂-PPI 电极的 Zn²⁺储能构型示意图，(B) 为纯 MoS₂与 MoS₂-PPI 的恒电流充放电曲线，(C) 为 MoS₂-PPI 的循环伏安曲线，(D) 为不同扫速下的赝电容贡献占比，(E, F) 为 ZnSO₄浸泡后样品的 SEM 形貌图，(G, H) 为对应 FT-IR 与 Zn 2p XPS 光谱，(I, J) 为接触角测试图像，(K) 为改性前后储能机制示意图，(L) 为 Zn²⁺吸附能 DFT 计算结果。

研究团队通过低温自组装在 MoS₂表面构建了焦磷酸根（PPI）修饰层，其通过 P-O-S 共价键与基体稳定结合，同时为 Zn²⁺提供多齿螯合活性位点。改性后电极在 10 mA cm^-2 下比容量从 248 mAh g^-1提升至 498 mAh g^-1，赝电容贡献最高达 85%，实现了从体相插层到界面储能的机制转变。谱学表征与 DFT 计算共同证实，PPI 强化了 Zn-O 配位、提升了电解液润湿性，将 Zn²⁺吸附能由正转负，从理论层面揭示了容量提升的内在机制。

图 2 为界面水稳定性调控与 Zn²⁺动力学分析，其中 (A) 为 Zn²⁺内溶剂化层水分子的去质子化能，(B, C, D) 为 MoS₂与 MoS₂-PPI 的拉曼及红外光谱，(E, F) 为电荷转移活化能阿伦尼乌斯分析结果，(G, H) 为体系电子迁移率分布 DFT 结果，(I) 为电化学阻抗谱，(J) 为恒电流间歇滴定曲线。

PPI 改性的核心价值在于对高活性界面水的精准调控，其可将水分子去质子化能从 - 3.11 eV 提升至 - 1.15 eV，显著抑制水分解，同时破坏界面水强氢键网络，消除 Zn²⁺-H₂O 强配位作用，从根源解构水合锌离子溶剂化鞘。改性后电极的电荷转移活化能显著降低，电子迁移率、离子扩散系数均明显提升，界面阻抗大幅减小。这些结果证实，PPI 通过协同调控溶剂化行为与界面电子传导，全面加速了锌离子脱溶剂化 - 嵌入全过程。

图 3 为界面 pH 调控与 ZSH 生成抑制效果表征，其中 (A) 为电极表面 pH 原位监测示意图，(B) 为电极界面 pH 随时间与电压的变化曲线，(C-G) 与 (H-L) 分别为循环过程中纯 MoS₂与 MoS₂-PPI 的时间依赖 SEM 图，(M) 为充放电曲线，(N, O) 为不同充放电阶段的拉曼光谱，(P, Q) 为不同循环圈数后的 XRD 与拉曼曲线。

水系锌电中界面水分解引发的 pH 波动，会直接导致绝缘碱式硫酸锌（ZSH）副产物沉积，造成电极结构退化与容量衰减，而 PPI 具有优异的质子缓冲能力，可通过动态去质子化维持界面弱酸性微环境，从热力学上阻断 ZSH 的形核路径。原位 pH 监测与形貌表征显示，纯 MoS₂循环中界面 pH 剧烈波动，表面生成大量片状 ZSH，而 MoS₂-PPI 界面 pH 保持稳定，无明显副产物沉积。长循环 XRD 与拉曼进一步证实，PPI 可在循环过程中持续抑制 ZSH 累积，有效保护电极结构完整性。

图 4 为界面结构稳定性与长循环性能评价，其中 (A) 为局域酸性微环境作用机制示意图，(B) 为 MoS₂-PPI 界面成键模型，(C) 为器件长循环性能曲线，(D-G) 为不同循环圈数后 MoS₂-PPI 的 SEM 图，(H-K) 为对应循环后的 S 2p XPS 谱图。

PPI 通过 P-O-S 共价键与 MoS₂实现牢固结合，基于该改性电极组装的器件，在 20 mA cm^-2下循环 7000 圈后容量保持率仍达 75%，远优于纯 MoS₂基器件的 38%。长循环后表征显示，循环前期 PPI 与基体的界面键合出现轻微弱化并伴随少量溶出，但 2000 次循环后便达到自限性溶解平衡。更关键的是，残留磷氧基团可与 Zn²⁺形成致密磷酸锌钝化层，实现界面结构二次稳定，保障了器件的超长循环寿命。

图 5 为电极与器件的综合电化学性能表征，其中 (A, B) 为不同电流密度下电极的充放电曲线，(C, D) 为不同扫速下的循环伏安曲线，(E) 为 1 mV s^-1下的赝电容贡献，(F) 为峰值电流与扫速的双对数拟合曲线，(G) 为水系混合超级电容器结构示意图，(H-J) 为器件的充放电与循环伏安曲线，(K) 为器件性能对比 Ragone 图。

三电极测试中，MoS₂-PPI 在宽电流密度范围内均表现出优异的容量与倍率性能，b 值接近 1，呈现典型的界面赝电容储能特征。以 MoS₂-PPI 为负极、MnO₂为正极组装的水系混合器件，最优工作电压区间为 0.6~2.0 V，最高面能量密度达 6.6 mWh cm^-2，峰值功率密度达 20 W cm^-2，综合性能优于多数已报道的同类体系。该研究建立的分子级界面优化范式，为高性能水系储能器件的设计开发提供了全新思路与实验支撑。

研 究 小 结

本工作针对水系锌离子储能体系中界面水引发的动力学瓶颈与循环稳定性难题，创新性地通过焦磷酸根界面工程，在 MoS₂表面构建了兼具 “动力学加速” 与 “界面稳定” 双功能的修饰层，实现了对电极 - 电解液界面配位环境、锌离子溶剂化行为与界面水稳定性的分子级精准调控。

该设计通过焦磷酸根与 Zn²⁺的多齿螯合作用，既构建了丰富的界面储能位点，突破了本体插层储能的容量上限，又高效解构了水合锌离子的刚性溶剂化鞘层，大幅降低了离子脱溶剂化能垒；同时借助焦磷酸根的动态质子缓冲能力，构建了局域酸性微环境，从根源上抑制了水分解与 ZSH 副产物生成，成功打破了水系锌离子储能中 “高容量” 与 “长循环” 难以兼顾的核心矛盾。研究建立了一种分子级精准的电极界面优化新范式，不仅为解决水系锌离子储能的界面难题提供了全新的解决方案，也为高性能水系电化学储能器件的设计与开发提供了重要的理论指导与实验基础。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文。

论文标题：

Modulating Reversible Zinc‐Ion Storage via Interfacial Water Regulation Enabled by Pyrophosphate Layer on MoS₂

文章研究方向：

水系储能— —水系锌离子超级电容器

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70208

DOI: 10.1002/cey2.70208

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