Engineering Fe–Ni Dual-Atom Sites Via Ru Nanoclusters on 3D Carbon Aerogel for Enhanced Bifunctional Oxygen Electrocatalysis

Yifan Zhang, Kexin Kong, Hongyuan Jie, Xiaoyan Jin, Long Tian, Yipu Liu, Zhijuan Pan, Seong-Ju Hwang*, Liang Li* & Zhe Wang*

Nano-Micro Letters (2026)18: 404

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02211-x

本文亮点

1. 催化剂结构设计：构筑原子级分散FeN₄与NiN₄位点、Ru₆纳米团簇共锚定于三维碳气凝胶的多相催化剂。

2. 催化机制：Ru₆纳米团簇优化决速步中Fe/Ni活性中心向关键中间体*OH的电子转移，提升氧反应动力学。

3. 锌空电池性能：以FeN₄–Ru₆–NiN₄@PCA为空气正极催化剂的锌空气电池实现超2000 h超长稳定循环。

研究背景

发展高效可再生能源存储与转换技术对应对能源危机和气候变化至关重要。锌空气电池(ZABs)因理论能量密度高、安全且成本低受关注，但空气电极的 ORR/OER 动力学慢、可逆稳定性差，能量转换效率低、循环寿命短。单原子催化剂(SACs)电子结构可调、原子利用率高，可替代 Pt/C 和 RuO₂，但单一金属位点难以兼顾双功能活性与耐久性。双原子催化剂(DACs)凭借双金属协同效应优化中间体吸脱附、增强 ORR/OER 动力学，但碳基 DACs 高压氧化下易发生金属浸出与碳腐蚀。引入纳米簇可提升稳定性与耐腐蚀性，但现有研究多局限于 A–B 双位点与同金属纳米簇组合，与第三种异质金属纳米簇耦合鲜有报道，机制尚不明、亟待突破。

内容简介

苏州大学李亮、王哲联合韩国延世大学Seong-Ju Hwang团队提出双原子位点与异质金属纳米团簇耦合策略，制备FeN₄–Ru₆–NiN₄@PCA催化剂，攻克双原子催化剂活性与稳定性难兼得的痛点。研究将FeN₄/NiN₄双位点与Ru₆团簇锚定于三维碳气凝胶，Ru₆团簇调控双位点结构并催化高石墨化碳基质形成。Ru₆团簇诱导双位点电荷重分布，优化决速步骤中Fe/Ni向*OH的电子传递，加快ORR/OER动力学。成品催化剂ORR半波电位0.874 V、OER在10 mA cm⁻²处电位1.58 V，超越Pt/C与RuO₂，稳定性优异。锌空气电池峰值功率密度197.76 mW cm⁻²、循环超2000 h，串联柔性电池可为手机充电、点亮 LED。该方案为高性能双功能氧电催化剂提供普适设计思路。

图文导读

I FeN₄–Ru₆–NiN₄@PCA的形貌、结构与电子特性

图1 a为FeN₄–Ru₆–NiN₄@PCA合成流程：将纤维素纤维与锌盐、铁盐、2-甲基咪唑及Ni、Ru、氧化石墨烯溶液复合，经冷冻干燥与热解形成三维多孔蜂窝结构；热解中纤维素纤维为“骨架”、氧化石墨烯为“水泥”，Fe、Ni、Ru分别转变为 NiN₄、FeN₄位点与Ru₆团簇。图1 b中SEM图呈三维蜂窝状多孔网络；图 1c–d TEM 图证实 MOF 衍生碳球、碳纤维与碳纳米管负载于rGO片。N₂吸附显示比表面积472.32 m²/g、微孔–介孔共存；XRD 仅见石墨 (002)、(101) 峰，无Fe、Ni、Ru晶相；拉曼Id/Ig=0.885，石墨化程度高。图 1e–g球差AC-STEM图表明 Fe/Ni单原子亮点与多个Ru团簇均匀分布；图 1h的HAADF-TEM与EDS面扫证实了C、N、Fe、Ni、Ru 均匀分布。

图1. FeN₄–Ru₆–NiN₄@PCA的形貌与结构。

辅助各金属箔、NiO、FeO、RuO₂及酞菁铁/镍作参比样品，X射线吸收谱(XAS)确定了FeN₄–Ru₆–NiN₄@PCA中 Fe、Ni、Ru的价态与局域结构。图 2a中Fe K-edge XANES谱表明Fe呈阳离子价态；图 2dFT-EXAFS在R≈1.47 Å处出现Fe–N 配位峰；图 2j小波变换(WT)在k≈6.5 Å⁻¹处呈现清晰的Fe–N特征峰；图 2g拟合给出Fe–N配位数3.94，证明了孤立的Fe原子与四个N原子配位形成FeN₄单元。图 2b中Ni K-edge XANES边位于Ni箔与Ni²⁺O之间、与NiPc吻合，证明Ni呈正价态；图 2e在R≈1.44 Å处出现Ni–N峰，图 2k在k≈7.5 Å⁻¹处呈Ni–N特征峰；图 2h拟合给出Ni–N配位数3.81，确认为NiN₄单元。图 2c中Ru K-edge XANES相对Ru箔正移；图 2f在R≈2.34 Å处出现Ru–Ru峰，与Ru箔一致，图 2l的WT分析亦与Ru箔相似；图 2i拟合给出Ru–Ru配位数5.34，显著低于Ru箔，表明存在Ru₆ 纳米团簇。综上，FeN₄–Ru₆–NiN₄@PCA被确认为兼具FeN₄/NiN₄双原子位点与 Ru₆ 纳米团簇的异质结构催化剂。

图2. FeN₄–Ru₆–NiN₄@PCA 的价态与原子局域结构。

II FeN₄–Ru₆–NiN₄@PCA的氧电催化性能

在0.1M KOH三电极体系中评估ORR/OER活性，对照包括PCA、FeN₄@PCA、FeN₄–NiN₄@PCA及Pt/C、RuO₂，电位均换算为相对RHE。图 3a 中ORR线性扫描显示半波电位E₁/₂ 达到0.874 V，优于Pt/C(0.850 V)及各对照；图 3b Tafel斜率仅80 mV dec⁻¹，低于 Pt/C(92 mV)与 FeN₄–NiN₄@PCA(85 mV)，动力学更快。图 3c 旋转环盘测试显示 H₂O₂ 产率低于 6.9%、电子转移数3.86–3.99，遵循四电子路径，与K–L图(图 3d)一致。图 3e计时电流测试12 h电流保持率 96%，优于FeN₄–NiN₄@PCA(89%)与 Pt/C(86%)，归因于双位点与团簇耦合抑制金属浸出、增强抗腐蚀性；图 3f显示甲醇耐受性优异，Pt/C电流则显著下降。OER方面，图 3g中催化剂10 mA cm⁻²处电位仅1.58 V，优于FeN₄–NiN₄@PCA(1.63 V)与RuO₂(1.59 V)；图 3h Tafel 斜率80 mV dec⁻¹优于各对照；图 3i显示OER稳定性超过RuO₂。图 3j表明双功能参数 ΔE=0.706 V，显著低于各对照；图 3k 显示综合性能可媲美乃至优于多数近期报道的SAC/DAC，是极具前景的储能器件候选材料。

图3.  FeN₄–Ru₆–NiN₄@PCA 的电催化 ORR/OER 性能与稳定性。

III FeN₄–Ru₆–NiN₄@PCA在可充电锌空气电池中的应用

鉴于FeN₄–Ru₆–NiN₄@PCA优异的ORR/OER性能，将其应用于锌空气电池(ZAB)评估。催化剂负载碳纸为空气阴极组装液态 ZAB(图 4a)，以 Pt/C+RuO₂对比。图 4b显示开路电压(OCV)达1.536 V，高于Pt/C+RuO₂基电池(1.450 V)。图 4c显示充放电电压间隙更小，峰值功率密度197.76 mW cm⁻²，超过对比电池(173.2 mW cm⁻²)。图 4d显示5–40 mA cm⁻²下放电倍率与稳定性优异，比容量832.9 mAh g⁻¹，优于对比电池。图 4e恒流循环(2 mA cm⁻²，充放电各30 min)中，该电池电压间隙极小，2000 h内无衰减，对比电池95 h后即显著下降，凸显长期耐久性。进一步组装柔性固态ZAB(图 4f)，以碳纸负载催化剂为空气阴极、锌箔为阳极、PAM 有机水凝胶为电解质。图 4g显示OCV达1.379 V，高于对比电池(1.32 V)；图 4h峰值功率密度53.4 mW cm⁻²；图 4i 在1–5 mA cm⁻²下放电倍率优异；图 4j在1 mA cm⁻²下可稳定循环80 h。三节串联固态柔性ZAB可驱动手机与 LED 灯，展现广阔应用前景。

图4. 以 FeN₄–Ru₆–NiN₄@PCA 为空气阴极的锌空气电池性能。

IV FeN₄–Ru₆–NiN₄@PCA催化活性的理论阐释机制

为揭示Ru₆团簇增强机制进行DFT计算。构建FeN₄–Ru₆–NiN₄与FeN₄–NiN₄模型(图 5a)，前者费米能级附近态密度更高、导电性增强(图 5b)。ORR/OER均经四电子路径，涉及*O₂、*OOH、*O、*OH中间体(图 5c)。图 5d吉布斯自由能图显示，ORR决速步骤(RDS)为*OH脱附，能垒0.519 eV低于FeN₄–NiN₄的0.574 eV。图 5f的Bader分析显示，Ru₆团簇减少Fe向O的电子转移，利于*OH脱附、增强ORR动力学。图 5e 中OER决速步骤活化能 1.948 eV，低于 2.088 eV，增强OER动力学。图 5f 显示 NiN₄ 位点向 OH 转移电子由0.49 e增至0.52 e、降低能垒。综上，Ru₆团簇通过调控双位点几何与电子结构优化中间体吸脱附，增强ORR/OER动力学。

图5. FeN₄–Ru₆–NiN₄ 与 FeN₄–NiN₄ 的 ORR 和 OER 性能的 DFT 计算结果。

V 总结

本研究开发了多孔碳气凝胶负载的异质催化剂FeN₄–Ru₆–NiN₄@PCA，含原子级分散的NiN₄/FeN₄双位点与Ru₆纳米团簇。凭借双位点与Ru团簇的强相互作用，催化剂ORR/OER活性与稳定性优异：半波电位0.874 V，OER 在10 mA cm⁻²处电位1.58 V，超越Pt/C与RuO₂。DFT计算揭示Ru₆团簇诱导双位点电子重分布，优化决速步骤中Fe/Ni向*OH的电子转移，促进ORR/OER动力学。以其为空气阴极的液态锌空气电池实现197.76 mW cm⁻² 峰值功率密度和超2000 h稳定循环，显著优于Pt/C+RuO₂基电池。串联柔性固态锌空气电池可为手机充电、点亮LED灯。该工作为开发耦合双原子位点与纳米团簇的高活性、稳健双功能电催化剂提供有效途径，有望用于实际储能。

作者简介

李亮

本文通讯作者

苏州大学 教授

▍主要研究领域

光电探测材料与器件，应用于探测、成像、通信、神经网络等；能源材料与器件，包括太阳能电池和光催化。

▍主要研究成果

李亮，现任苏州大学教授，博导，院长，江苏省前沿材料物理与器件重点实验室主任。国家杰青(2020年), 英国皇家化学会会士(RSC Fellow)。2001年安徽师范大学物理系本科毕业，2006年中国科学院固体物理研究所获得博士学位。2007-2012在新加坡国立大学、日本产业技术综合研究所、日本国立物质材料研究所，加拿大西安大略大学从事博士后研究；2012-现在，苏州大学物理科学与技术学院。在国际刊物发表SCI论文300余篇，其中IF>10.0的论文100余篇。累积引用22000余次，单篇最高他引1000余次，60篇论文的引用超过100次，H因子80。授权日本和中国发明专利共计17项。主编英文专著1本；撰写英文书籍7章节。在国际学术会议上做主题报告、特邀报告和分会主席近60余次。任职Energy Materials and Devices副主编，Science Bulletin，Journal of Material Science and Technology学科副主编，Fundamental Research，InfoMat，Interdisciplinary Materials，The Innovation Materials等编委。

▍Email：lli@suda.edu.cn

王哲

本文通讯作者

苏州大学 副教授

▍主要研究领域

功能型微纳米纤维材料；柔性储能/传感器件；单/双原子催化剂；金属空气电池；电催化水分解制氢。

▍主要研究成果

王哲，特聘副教授，硕士生导师。2017年6月获得苏州大学博士学位，2016年1月至2017年1月于新加坡国立大学（NUS）联合博士，2017年12月至2022年8月于新加坡南洋理工大学（NTU）从事博士后研究工作，2022年9月受聘于苏州大学纺织与服装工程学院。主要从事功能型纤维材料及单/双原子催化剂在能源存储与环境防护等领域的研究工作，在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Lett.、Nano-Micro Lett.、Appl. Catal. B、Small等期刊发表SCI论文30余篇；授权国家发明专利5项；主持国家自然科学基金面上项目、江苏省自然科学基金面上项目、纺织工业联合会科技指导性项目等；目前担任Nano-Moicro Letters、Exploration、Carbon Neutralization、Ecoenergy、ChemPhysMater等期刊的青年编委。

▍Email：zhewang1119@sdua.edu.cn

Seong-Ju Hwang

本文通讯作者

延世大学 教授

▍主要研究领域

催化与能源存储。

▍主要研究成果

现任韩国延世大学材料科学与工程系正教授，兼任Journal of Solid State Chemistry (Elsevier)副主编及多家国际期刊编委。他先后获得首尔国立大学无机化学学士、硕士与博士学位，并在法国波尔多第一大学取得物理化学博士学位。其研究聚焦二维无机纳米材料设计，致力于催化与能源存储领域的应用创新。已发表SCI论文330余篇，持有118项专利。延世大学：韩国最顶尖的私立大学之一，与首尔大学、高丽大学并称为“SKY”，在2025年QS世界大学排名中位列全球第56位，其材料科学等工程学科领域全球排名35位。

▍Email：hwangsju@yonsei.ac.kr

撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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