研究背景

高导热、高强度的柔性导热复合材料已经成为解决高功率密度柔性电子器件散热问题的关键材料。石墨烯基导热复合材料因石墨烯本征热导率高和独特的二维结构，赋予其较好的导热性能。然而复合材料中石墨烯纳米片在干燥时会收缩引入褶皱，大大降低了复合材料导热性能和力学性能的进一步提高。本文基于面内拉伸策略和溶胶-凝胶-薄膜转换法制备了消除石墨烯纳米片褶皱的复合膜，提高了了石墨烯纳米片沿面内方向的取向度，并进一步增强了石墨烯纳米片与基体之间的界面相互作用。制备的复合膜具有高热导率(146 W m⁻1 K⁻1)、高拉伸强度(207 MPa)和高热稳定性的优点，使其能够作为热管理材料有效冷却柔性电子设备。

Highly Thermoconductive, Strong Graphene-Based Composite Films by Eliminating Nanosheets Wrinkles 

Guang Xiao, Hao Li, Zhizhou Yu, Haoting Niu and Yagang Yao*

Nano-Micro Letters (2024)16: 17

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01252-w

本文亮点

1. 通过面内拉伸的约束干燥策略制备了消除石墨烯纳米片褶皱的高导热复合膜。

2. 揭示了消除石墨烯纳米片褶皱以提高复合膜导热性的机理，并展示了其作为散热膜用于冷却柔性LED屏幕和智能手机。

内容简介

石墨烯基导热复合材料可作为高效热管理材料用于冷却高功率电子器件。然而，将柔性石墨烯纳米片组装成宏观导热复合材料时，在基于溶液的自发干燥过程中，毛细管力诱导石墨烯纳米片向内收缩形成褶皱，从而大大降低了复合材料的热导率。针对上述问题，南京大学姚亚刚教授课题组通过对具有氢键和π-π相互作用的石墨烯纳米片/芳纶纳米纤维(GNS/ANF)复合水凝胶网络进行平面内拉伸，抑制了石墨烯纳米片在干燥过程中由于毛细作用力导致的向内收缩，消除了石墨烯纳米片的褶皱并使之在平面内高度取向排列，从而产生了快速的面内热传递通道。消除了石墨烯纳米片褶皱的复合膜(GNS/ANF-60 wt%)具有高热导率(146 W m⁻1 K⁻1)和高拉伸强度(207 MPa)，这些优异性能的结合使GNS/ANF复合膜能够有效地用于冷却柔性LED芯片和智能手机，在柔性电子设备的热管理中显示出广阔的应用前景。

图文导读

I 消除石墨烯纳米片褶皱的GNS/ANF复合膜

以往的复合材料组装方法很少在干燥过程中对石墨烯纳米片提供可控的约束，因此很难在复合材料中实现对石墨烯纳米片褶皱的消除，这限制了复合膜热导率的进一步提高。在这项研究中，将溶胶-凝胶-薄膜转换法与面内拉伸约束组装方法相结合，消除了石墨烯纳米片中的褶皱，并迫使它们沿着面内取向排列，这有利于水平面中的快速声子转移(图1a)。与具有石墨烯纳米片褶皱的复合膜相比(图1b)，消除石墨烯纳米片褶皱后，复合膜的热导率和拉伸强度显著提高。具体来说，热导率从81 W m⁻1 K⁻1增加到146 W m⁻1 K⁻1，拉伸强度从99 MPa增加到207 MPa(图 1c)，优于以前报导的具有纳米片褶皱的导热复合材料的性能(图1d)。

图1. 消除纳米片褶皱的GNS/ANF复合膜的热导率和力学性能。(a, b)消除纳米片褶皱和具有纳米片褶皱的复合膜的热传递示意图和(c)热导率与拉伸强度对比图；(d)复合膜的热导率和拉伸强度与以往文献的对比。

II  消除石墨烯纳米片褶皱的GNS/ANF复合膜的制备及结构

如图2a所示，首先组装具有纳米纤维三维框架结构的GNS/ANF复合水凝胶。然后使用面内拉伸装置将GNS/ANF复合水凝胶沿平面向外拉伸，并保持在受约束状态下干燥完毕得到复合膜。气凝胶照片显示(图2c, d)，自发组装的石墨烯纳米片具有褶皱，取向无序。然而通过面内拉伸，石墨烯纳米片消除了褶皱，沿受力方向取向排列，复合膜结构紧凑有序(图2e)。得益于芳纶纳米纤维网络之间的氢键作用和GNS与ANF之间的π-π相互作用(图2f, g)，GNS/ANF复合水凝胶具有良好的力学性能(图2h)，使其适用于随后的面内拉伸约束组装。消除了纳米片褶皱的GNS/ANF复合膜表现出优异的力学性能，能够提起自身重量225000倍的砝码，还可以折叠成千纸鹤和船。

图2. 面内拉伸法制备消除纳米片褶皱的GNS/ANF薄膜。(a)消除纳米片褶皱的GNS/ANF复合膜的制备示意图；(b)GNS的TEM图像，(c)自然干燥的GNS/ANF复合气凝胶的SEM图像；(d, e)约束干燥的GNS/ANF复合气凝胶和薄膜的SEM图像；(f, g)GNS、ANF、GNS/ANF复合膜的拉曼光谱及π-π相互作用示意图；(h)GNS/ANF复合水凝胶的应力-应变曲线；(i)复合膜可以提起重物并折叠成折纸鹤和船。

III  复合膜的结构表征和性能分析

进一步研究了面内拉伸对GNS/ANF复合膜结构的调控，并对不同面内拉伸比的GNS/ANF复合膜的形貌进行了表征。随着面内拉伸比从0%逐渐增加到15%，复合膜表面粗糙度降低，变得更加光滑和平坦(图3a-c)。复合膜截面中起皱的石墨烯纳米片沿着面内被拉伸平铺，GNS和ANF交替堆叠形成致密有序的纳米纤维层状框架结构(图3d, e)。2D-WAXS证实面内拉伸增强了石墨烯纳米片的取向排列(图3f)，石墨烯纳米片的取向因子也从0.77增加到0.84(图3g)。面内拉伸导致复合膜形成更加取向和致密的结构，赋予复合膜更强的导热性能和力学性能。随着面内拉伸比从0%增加到15%，GNS/ANF-60 wt%的热扩散系数从59.1 ± 2.2 mm2 s⁻1逐渐增加到96.0 ± 2.31 mm2 s⁻1，热导率从81.0 ± 3.0 W m⁻1 K⁻1增加到146.0 ± 3.5 W m⁻1 K⁻1(图3h, i)，拉伸强度也从99 MPa增加到207 MPa(图3j)。

图3.  复合膜的褶皱调控和导热性能的提高。(a-c)不同拉伸比的复合膜的表面SEM图像和AFM图像；(d-f)不同拉伸比的复合膜的截面SEM图像和WAXS图；(g)取向因子；(h, i)不同拉伸比的复合膜的热扩散系数和热导率；(j)不同拉伸比的GNS/ANF-60 wt%薄膜的拉伸应力-应变曲线。

IV  复合膜热导率提升的机理

构建了GNS和ANF的模型并计算了声子态密度谱(PDOS)，结果表明GNS和ANF声子谱匹配良好，两者界面处可以发生有效的能量转移，从而促进高效的声子传递(图4a, b)。拉曼测试表明面内拉伸后GNS与ANF之间的π-π界面相互作用增强，红外光谱结果显示复合膜中芳纶纳米纤维网络的氢键作用更强(图4c-f)。GNS沿水平面扩展和平铺，消除了褶皱中包含的气泡，复合膜的密度逐渐增加(图4g)。最后对两种不同状态的复合膜进行有限元传热演示，消除了褶皱的复合膜传热更快(图4h, i)。

图4. 通过面内拉伸消除纳米片褶皱来提高GNS/ANF复合膜热导率的机理。(a) GNS与ANF模型；(b) ANF与GNS的声子态密度谱；(c-f)不同拉伸比的ANF膜、GNS膜和GNS/ANF复合膜的拉曼光谱和红外光谱；(g)不同拉伸比的GNS/ANF复合膜的密度；(h, i)有限元建模和温度分布。

V 复合膜散热演示

将复合膜与柔性LED屏幕集成进行了散热演示。接通电源，柔性LED屏幕发热，使用红外热像仪记录LED屏幕表面的温度，结果表明消除了纳米片褶皱的GNS/ANF复合膜能有效地降低LED屏幕的温度，具备良好的散热性能。同时还将复合膜与手机集成进行散热演示，消除了纳米片褶皱的复合膜能将手机最高温度降低4.1 ℃。这些结果证明所制备的GNS/ANF复合膜在柔性电子器件散热领域有着广阔的应用前景。

图 5. 消除纳米片褶皱的GNS/ANF复合膜的热管理演示。(a, b) GNS/ANF复合膜集成在柔性LED芯片背面；(c)红外热图像；(d)柔性LED屏幕的表面最高温度随工作时间的变化曲线；(e, f)GNS/ANF复合薄膜集成到智能手机中；(g)智能手机在不同工况下的热红外图像。

作者简介

姚亚刚

本文通讯作者

南京大学 教授

▍主要研究领域

(1)高性能导热界面材料基础研究；(2)柔性储能器件与集成；(3)低维材料的控制合成。

▍主要研究成果

南京大学教授、博士生导师。兰州大学本科，北京大学博士，美国乔治亚理工学院博士后，2013年回国先后任职于中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所和南京大学。一直从事低维材料的控制合成及其在柔性储能器件和热管理中的应用研究，在高导热界面材料的设计与控制制备以及柔性储能器件与集成等方面取得了创新成果，在Nat. Mater.、JACS、Adv. Mater.等杂志发表SCI论文200余篇，主持了国家重点研发计划项目及课题、基金委国际合作和面上项目等，曾获国家自然科学基金委“优青”、海外高层次人才、江苏省“双创人才”、全国百篇优秀博士学位论文等。

▍Email：ygyao2018@nju.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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