研究背景

钠离子 O3 型层状氧化物具有能量密度高、成本低的特点，是钠离子电池的理想阴极。然而，这类阴极通常存在相变、动力学迟缓和空气不稳定等问题，因此很难实现高性能固态钠离子电池。高熵氧化物(HEOs)作为一种新型的氧化物体系，以其独特的结构和优异的性能成为子电池领域的新兴研究热点。

High-Entropy Layered Oxide Cathode Enabling High-Rate for Solid-State Sodium-Ion BatteriesTianxun Cai, Mingzhi Cai, Jinxiao Mu, Siwei Zhao, Hui Bi, Wei Zhao, Wujie Dong, and Fuqiang Huang*

Nano-Micro Letters (2024)16: 10

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01232-0

本文亮点

1. 通过掺杂相似离子半径和不同费米能级的离子构建了高熵O3相Na₀.₉₅Li₀.₀₆Ni₀.₂₅Cu₀.₀₅Fe₀.₁₅Mn₀.₄₉O₂固态钠离子电池正极。

2. Na₀.₉₅Li₀.₀₆Ni₀.₂₅Cu₀.₀₅Fe₀.₁₅Mn₀.₄₉O₂正极具有高倍率性能、空气稳定性和热稳定性。

3. 通过一系列表征来探索Na₀.₉₅Li₀.₀₆Ni₀.₂₅Cu₀.₀₅Fe₀.₁₅Mn₀.₄₉O₂正极的储能机理。

内容简介

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所/北京大学黄富强教授团队报道了通过设计高熵层状氧化物正极实现了高压高倍率固态钠离子电池的研究成果。研究人员通过高熵设计、锂掺杂和钠空位等策略抑制了电荷有序和电子局域化，缓解了应力，增强了离子导电性，实现了 Na₀.₉₅Li₀.₀₆Ni₀.₂₅Cu₀.₀₅Fe₀.₁₅Mn₀.₄₉O₂ 的高倍率性能、空气稳定性和电化学热稳定性。该正极具有高的可逆容量(0.2C时为 141 mAh g⁻1)、出色的速率能力(8C时为 111 mAh g⁻1，20C时为 85 mAh g⁻1)和长期稳定性(1000 次循环后容量保持率超过 85%)。同时该正极具有出色的空气稳定性和热稳定性。值得注意的是，用该正极组装的聚合物固态钠电池在 5C 时的容量为 92 mAh g⁻1，在 400 次循环后的保持率仍高达96%。

图文导读

I Na₀.₉₅LNCFM的设计思路及结构形貌表征

受电化学储能中高熵材料(HEOs)的启发，我们设计了新型的五组分层状O3相Na₀.₉₅Li₀.₀₆Ni₀.₂₅Cu₀.₀₅Fe₀.₁₅Mn₀.₄₉O₂作为钠离子电池正极材料，由不同半径和费米能级离子构成的高熵正极可以抑制电荷有序和降低电子局域化。同时，离子导电率可以通过无序来增强，这有助于高熵晶格中有利的能量路径。由于Li: 1s和O: 2p轨道之间重叠较小，Li-O键是离子型的，这导致了TM中心与氧轨道更有效地混合，并将电荷从钠转移到氧。TM-O和Na-O键的增强提升了结构稳定性。虽然离子键不像共价键那么牢固，但它们在断裂时可以自我修复。具有刚性和柔性的离子和共价键的结合减轻了应力。此外，Li⁺和Cu2⁺的低价掺杂提高了锰离子的价态，抑制了Jahn-Teller效应。

图1. Na₀.₉₅LNCFM材料的结构表征；(a)O3相结构设计示意图；(b)XRD和Rietveld细化图；(c)HAADF-STEM和(d)ABF-STEM图像；(e、f)STEM-EDS线扫描；(g) STEM-EDS元素映射。

II  Na₀.₉₅LNCFM的电化学性能

Na₀.₉₅LNCFM正极材料首次可逆放电容量为141.2 mAh g⁻1，初始库仑效率(ICE)高达~98.2%。在400 mA g⁻1电流密度下，经过200次循环后，其容量保持率高达88%，并一直保持较高的库仑效率。该正极在高倍率下也显示出长期的循环稳定性。Na₀.₉₅LNCFM正极在8C (1600mA g⁻1)下的容量为111.4 mAh g⁻1，在500次循环后具有83.2%的容量保留率(图2e)。即使在20C (4000mA g⁻1)下，该正极仍具有85.8mAh g⁻1 的容量，并在1000次循环后保持85.1%的保留率(图2f)。如此优异的循环性能和倍率性能表明，Na₀.₉₅LNCFM是一种很有前途的钠离子电池正极材料。

图2. Na₀.₉₅LNCFM正极的电化学性能；(a)0.2C (1C= 200mA g⁻1)条件下的首圈充放电曲线；(b)0.1 mV s⁻1扫速下电极的CV曲线；(c)不同倍率下的容量；(d)不同倍率下的充放电曲线；(e、f)在8C和20C倍率下的长循环性能；(g)第一次循环的GITT曲线；(h)GITT计算出的对应DNa⁺；(i)0.1 ~ 1.0 mV s⁻1不同扫描速率下的CV曲线；(j)峰值电流与CV扫描速率的线性关系。

III  对于Na₀.₉₅LNCFM在充放电过程中的结构和价态分析

电化学原位XRD、Raman等系列原位/非原位实验表明，在2.0-4.2 V宽电压范围内，相变具有高度可逆性，88%的宽容量范围内保持了具有更大层间距和开放的钠离子迁移通道的P3相，为Na₀.₉₅LNCFM的高倍率性能提供了有力的支持。

为了了解充电/放电过程中的电荷补偿机制和结构演变，采用同步辐射光源采集了Ni、Fe和Mn的K边的X射线吸收光谱(XAS)。结果表明，Ni和Fe离子的氧化/还原是电荷补偿的主要原因。同时，少量的Mn⁴⁺/Mn3⁺氧化还原有利于抑制Jahn-Teller效应。在充放电过程中，Ni-O、Fe-O和Mn-O键的长度会发生可逆的减小/增大，证明了Na₀.₉₅LNCFM具有良好的结构稳定性。

图3. (a)首圈充放电循环时Na₀.₉₅LNCFM的原位XRD图；(b)15°~ 17°~ 41°~ 43°范围内的原位XRD等高线图；(c)Na₀.₉₅LNCFM首圈充放电循环时的原位拉曼光谱；(d)Na₀.₉₅LNCFM的晶格参数c随钠离子嵌入/脱出的变化；(e)Na₀.₉₅LNCFM循环前的SEM图像；(f)循环50次后Na₀.₉₅LNCFM的SEM图像；(g)Na₀.₉₅LNCFM的HRTEM图像；(h)Na₀.₉₅LNCFM经过50次循环后的HRTEM图像；(i-j)对应测量的层间距；(k)原始Na₀.₉₅LNCFM和老化Na₀.₉₅LNCFM的XRD谱图及其左侧16°-17°的放大区；(l)原始和老化Na₀.₉₅LNCFM在区域为1000-1100 cm⁻1对应的拉曼光谱；(m)暴露48小时后材料在0.2C下的首圈充放电曲线；(n)充电至4.2 V下 Na₀.₉₅LNCFM正极的DSC曲线；(o)Na₀.₉₅LNCFM的结构示意图；(p)Na₀.₉₅LNCFM对应平面上的电荷密度等高线图。

图4. 不同充放电状态下Na₀.₉₅LNCFM的(a)Ni,(b)Fe和(c)Mn 的K边的XANES光谱；不同充放电状态下Na₀.₉₅LNCFM的(d)Ni, (e)Fe,(f)Mn 的K边对应的EXAFS光谱。

IV  基于Na₀.₉₅LNCFM的准固态钠离子电池性能

我们以该高熵材料为正极组装了聚合物固态钠电池。如图5a所示，以金属Na为对电极，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)基凝胶为聚合物固体电解质(PSE)。基于PVDF-HFP的PSE由PVDF-HFP、碳酸丙烯酯(PC)和气相二氧化硅组成。由此得到的基于PVDF-HFP的QSE具有分散的小孔和≈100μm的厚度，有利于电解质的渗透和Na⁺的传导。Na₀.₉₅LNCFM PSE电池的循环性能如图5c所示。Na₀.₉₅LNCFM PSE电池在2C (400 mA g⁻1)下的容量为116.5mAh g⁻1，在200次循环后具有92.2%的保留率。即使在5C (1000mA g⁻1)下，该电池也能提供92.1mAh g⁻1的容量，并在400次循环后具有96%的容量保留率(图5d)。Na₀.₉₅LNCFM PSE电池如此优异的循环性能和倍率性能几乎与液态电池相当，证明固态钠离子电池。

图5. Na₀.₉₅LNCFM PSE的电化学性能；(a)Na₀.₉₅LNCFM PSE电池示意图；(b)不同倍率下的充电/放电曲线；(c)2C速率和(d)5C速率下的长循环性能。

综上所述，我们报道了一种用于固态钠离子电池的新型高熵O3型层状正极材料。高熵结构和Li-TM相互作用的设计减轻了晶格应力，增强了离子电导率，使O3-P3在低压区快速可逆相变，抑制了相变，从而获得了优异的速率和循环性能。同时，由于TMO₂骨架和Na-O结合能的增强，Na₀.₉₅LNCFM具有显著的空气稳定性和热稳定性。高熵与Li-TM相互作用概念的结合是调控相变、空气稳定性和热稳定性的有效策略。

作者简介

黄富强

本文通讯作者

上海硅酸盐研究所 研究员

上海交通大学 讲席教授

▍主要研究领域

(1)新型超导等量子功能材料；(2)高性能电化学材料及器件；(3)高效电解水催化剂及绿氢；(4)新一代全固态电池及材料。

▍主要研究成果

中国科学院上海硅酸盐研究所首席研究员、上海交通大学讲席教授，国家杰出青年科学基金获得者，担任中国化学会能源化学专业委员会主任，中国科学院上海硅酸盐研究所先进储能创新中心主任。长期从事无机固体化学与新能源材料与器件研究，以通讯/第一作者在Science、Nat. Mater.、Nat. Energy、Nat. Phys.、Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等发表SCI论文600余篇，H因子95，他引超35000次，入选全球高被引科学家榜单；获授权发明专利120余项(国外15项)。主持科技委重点项目、国家重点研发计划、科技部973和863项目、基金委重大研究计划以及产业化等项目40余项。以第一完成人获国家自然科学二等奖1项(2017年)、上海市自然科学一等奖2项(2016、2019年)。

▍课题组主页：huangfq@mail.sic.ac.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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