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液态锂硫电池存在严重的穿梭效应和安全问题。使用硫化物固态电解质代替液态电解液发展全固态锂硫电池是一种有效的解决策略。然而,复合硫正极设计原则的缺乏限制了固态锂硫电池的发展。其设计过程中涉及到硫正极的绝缘性,离子-电子网络的设计,三相界面的构筑,活性材料的体积膨胀以及这些因素的相互影响。因此,本工作系统总结了复合硫正极所面临的上述挑战,并提出了获得稳定电极的相应解决方案。最后,展望了复合硫正极的未来研究方向,以指导高性能全固态锂电池的开发。
Sulfide‑Based All‑Solid‑State Lithium-Sulfur Batteries: Challenges and Perspectives
Xinxin Zhu, Liguang Wang *, Zhengyu Bai, Jun Lu *, Tianpin Wu*
Nano-Micro Letters (2023)15: 75
1. 复合正极组成、制作方法以及组分间化学相容性对构建三相界面起着重要作用。
2. 理解电解质降解机制对发展高性能复合正极是非常关键的。
3. 硫的体积膨胀挑战了全固态电池中复合硫正极的机械稳定性。
锂硫电池因使用硫正极和锂负极而具有较高的能量密度,吸引了研究人员的广泛关注。然而,由穿梭效应和可燃的有机电解液带来的电化学衰减和安全问题阻碍进一步发展。硫化物固态电解质可以从根本上彻底解决穿梭效应,与硫正极表现出良好的化学相容性。尽管具有上述优势,实用的固态锂硫面临较大的挑战,尤其是在与电化学性质息息相关的硫正极。硫单质的绝缘性要求复合正极同时引入离子和电子导电剂形成三相界面,构建离子-电子传输通道。然而,不可避免的电解质电化学降解和硫的体积膨胀威胁了三相界面的(电)化学-机械稳定性。理解和分析这些挑战对于设计稳定电极获得优异的电化学性能是非常必要的。浙江大学陆俊&吴天品课题组系统总结和分析了固态锂硫电池复合硫正极面临的主要挑战,并提出多种有效策略,为发展下一代高能量密度高安全性的全固态电池提供了基础理解。
I 活性材料缓慢的反应动力学
固态锂硫电池复合正极内部的三相界面如图1a所示。图1b 展示了复合正极的制作工艺对电池电化学性能的影响。图1c 为电解质的组分组成对电池放电电压的影响。图1d-e 为使用硫基正极提高锂硫电池的电化学动力学。
图1. (a) 全固态锂硫电池的示意图;(b)Li-In/ 0.8Li₂S·0.2P₂S₅/S 电池分别使用手磨和球磨方法的充放电曲线;(c)硫化物固态电解质中不同P/S比的放电电压;(d)60℃下纳米硫化锂作为全固态锂电池正极材料的电化学性能;(e)全固态锂硒电池的示意图,突出了硒单质的电子导电性明显高于硫单质。
II 电解质降解
如图2a所示,复合硫正极中硫化物电解质与导电剂接触会分解。图2b为电解质作为活性材料电池示意图,用来评测电解质的电化学稳定性。电解质分解的CV曲线和分解机制展示在图2c。图2d为通过元素掺杂来提高电解质电化学窗口。图2e为大长径比的导电剂降低固态电解质的降解。
图2. a 电解质降解的示意图;b SSE-C/SSE/Li 电池示意图;c Li−In/LPSC /LPSC-C半电池的CV曲线;d Li₆PO₄SCl的结构模型;e 复合硫阴极由硫、电解质和长程碳组成。
III 体积膨胀
硫正极在充放电过程中产生较大的体积变化,如图3a 所示。图3b-c 分别为内置压力传感器和外置压力传感器检测电池压力在电化学过程中变化的示意图。图3d 为设计的硫-电解质-碳复合正极,是缓解体积膨胀的其中一种重要方法。
图3. a复合硫正极体积变化示意图;b将光纤光栅集成到电池内部的示意图以及光纤光栅光学传感器的工作原理;c全固态电池原位压力检测装置;d采用rGo@S复合材料的全固态锂硫电池示意图。
朱鑫鑫
本文第一作者
浙江大学 博士研究生
▍主要研究领域
固态锂离子电池。
王利光
本文通讯作者
浙江大学 研究员
▍主要研究领域
(1)锂/钠离子电池;(2)固态电池;(3)同步辐射表征技术。
▍主要研究成果
浙江大学"百人计划"研究员,博士生导师,2022年加入浙江大学化学工程与生物工程学院。于哈尔滨工业大学电化学专业取得本硕博学位,2015年前往美国阿贡国家实验室先进光子源(Advanced Photon Source, APS)同步辐射中心线站进行为期两年的博士联合培养,自此熟识同步辐射技术在电化学能源储存领域的应用,主要从事交叉学科的基础和应用研究,重点结合同步辐射表征(谱学及成像技术)在高能量密度锂离子电池正极材料领域取得了一些成果,以第一/通讯作者在Nature, Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等期刊发表SCI论文20余篇,总引用3000余次,H因子32。主持国家自然科学基金面上项目等2项。任Carbon Energy(IF=21.56)首届青年编委并获2022年优秀青年编委奖。
▍Email:wanglg@zju.edu.cn
吴天品
本文通讯作者
浙江大学 讲席教授
▍主要研究领域
(1)同步辐射表征;(2)电池等储能材料及催化剂的研究。
▍主要研究成果
浙江大学化工学院讲席教授,博士生导师,研究工作聚焦于能源材料的创制、表征和调控,并以此解决能源储存与催化的关键科学问题,尤其是在原位同步辐射X射线谱学装置的应用上,设计、安装和调试了多相催化电解池、多维度原位电池、材料合成等原位同步辐射装置,建立了化学反应过程原位测量的核心技术,取得了一系列的研究成果,以第一/通讯作者发表学术论文20余篇(包括Nature, Nat. Nanotech., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew Chem.,等)国际高影响力期刊。同时,通过同步辐射测试平台为其他科研人员提供详实的材料化学与结构表征信息,合作研发新能源材料,共发表SCI 收录论文150余篇,累积被引用14000余次,H指数为65,获得美国阿贡国家实验室XSD-PSC标兵奖等多个重要奖项和荣誉。
▍Email:tianpinwu@zju.edu.cn