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先进的无铅储能陶瓷在下一代脉冲功率电容器市场中扮演着不可或缺的角色。本文通过增加构型熵(称为高熵策略),在高熵无铅弛豫铁电体中实现了13.8 J cm⁻3的超高储能密度以及82.4%的高效率,与低熵材料相比,储能密度增长了近十倍,并系统地揭示了储能性能和畴结构随构型熵增加的演变。优异的储能性能主要归功于增强的随机场、减小的纳米畴尺寸、多种局部畸变和改进的击穿场。通过增加构型熵而显著增强综合储能性能的结果表明,高熵策略是设计新型高性能电介质的有效且方便的策略。
Large Energy Capacitive High-Entropy Lead-Free Ferroelectrics
Liang Chen, Huifen Yu, Jie Wu, Shiqing Deng, Hui Liu, Lifeng Zhu, He Qi* and Jun Chen*
Nano-Micro Letters (2023)15: 65
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01036-2
1. 通过高熵策略,在高熵无铅弛豫铁电体中获得了超高的储能密度(13.8 J cm⁻3)和高效率(82.4%),实现了储能密度近十倍的增长。
2. 优异的储能性能主要得益于高熵增强的随机场和击穿场强、减小的纳米畴尺寸、大氧八面体倾斜局域畸变。
3. 首次系统性地揭示了储能性能与畴结构随构型熵增加的演变行为。
先进的无铅储能陶瓷在下一代脉冲功率电容器市场中扮演着不可或缺的角色。然而,低的储能密度和效率限制了其向高端化、小型化和集成化等方向的发展。在调控无铅储能的研究中,不同的参数或优化策略可能会相互制约,例如高击穿场强和最大极化强度之间的矛盾,以及纳米尺度畴的细化或铁电弛豫增强导致的最大极化强度显著降低等,因此,单一的调控策略很难实现综合储能性能的全面显著改善。在我们之前的工作中(Nat. Commun. 2022, 13, 3089; Adv. Mater. 2022, 34, 2205787)证实,高熵设计概念可以从成分、微观结构和局域结构等多个角度,有效地实现包括击穿场强、极化、效率和极化饱和行为在内的多方向调节,显示出优异的可调节性、多样性和实用性。高熵铁电体是可以实现具有优异综合储能性能的一类重要材料,然而,电介质的储能性能和畴结构随构型熵(ΔSconfig)增加的演变尚未得到系统揭示,这对于设计和开发新型超高性能储能材料和器件具有重要意义。
近日,北京科技大学陈骏教授团队以Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃为基体,在不改变钙钛矿A位构型的情况下,通过Fe3⁺和Nb⁵⁺双异价离子进行B位调控增加构型熵,构建了低熵-中熵-高熵-最高熵的逐级演变,在高熵无铅弛豫铁电体中实现了13.8 J cm⁻3的超高储能密度以及82.4%的大效率,与低熵材料相比,实现了近十倍的储能密度增长,系统地揭示了储能性能和畴结构随构型熵增加的演变。优异的储能性能应归功于增强的随机场、减小的纳米畴尺寸、强烈的多种局域畸变和改进的击穿场强。通过增加构型熵而显著增强的综合储能性能表明,高熵是设计新型高性能电介质有效且方便的策略,有望促进先进电容器的发展。
I 高熵策略调控储能示意图
图1. 通过高熵策略增强储能性能的示意图。a BNT示意图;b BNTFN-x和高熵策略示意图;c BNT和d BNTFN-x的P-E回线;e储能电容器示意图。
II 储能性能与构型熵
在具有最高构型熵(ΔSconfig~1.79R)的BNTFN-1/3弛豫铁电体中实现了约13.8 J cm⁻3的最高储能密度和约82.4%的最大η。与低熵BNTFN-0相比,基于效率的大幅提高,BNTFN-1/3的储能密度实现了近10倍的增长,在储能性能方面实现了全面而巨大的改善。
图2. 通过增加构型熵实现超高储能性能。BNTFN-1/3高熵陶瓷的a 铁电回线和b 储能密度和效率;c 击穿电场的威布尔分布;d 所研究样品的击穿电场、储能密度和效率与构型熵的关系;e 无铅弛豫铁电陶瓷之间的储能密度和构型熵的关系;f 本工作中研究的样品与其他报告的无铅陶瓷之间的储能性能比较。
III 畴结构演变与构型熵
随着构型熵的增加,铁电畴尺寸从低熵BNTFN-0陶瓷的100-200纳米的纳米畴减小至几十纳米(中熵BNTFN-0.1陶瓷),至高熵水平时,畴尺寸继续减小,受到PFM分辨率的限制,无法根据混乱斑点状的振幅和相位响应来有效识别畴的形貌和尺寸,特别是在BNTFN-1/3高熵陶瓷中。
图3. 畴形貌随着构型熵增加的演变行为。a BNTFN-0、b BNTFN-0.1、c BNTFN-0.2和d BNTFN-1/3陶瓷的面外PFM振幅和相位图。
IV 局域结构与多种局域畸变
为了深入探讨实现超高储能性能的结构本质,对高熵BNTFN-1/3陶瓷进行了高分辨率TEM(HR-TEM)研究。沿着[100]c和[110]c可以观察到斑点状畴形态,通过进一步观察,在HR-TEM中发现了具有不同对比度的近似椭圆区域(图4c),这可能与沿不同方向存在极化有关。尺寸约为2-4 nm的区域也与先前报道的通过原子分辨率扫描透射显微镜观察到的PNRs结果一致。此外,HR-TEM可以观察到摩尔条纹结构(图4d),这源于具有失配取向的两个重叠晶格图案的干涉,并暗示了局域尺度的极性晶格畸变,支持钙钛矿材料中PNRs的形成。可以检测到(ooe)/2和(ooo)/2超晶格衍射(o为奇数,e为偶数),表明在研究的样品中可以识别同相和反相氧八面体倾斜共存的多种局域畸变。
图4. BNTFN-1/3陶瓷的局域结构。沿着a [100]c和b [110]c的畴形貌的TEM图像;c 沿着[110]c的畴形貌的HR-TEM模式;d 沿[110]c的摩尔条纹和晶界的HR-TEM图案;沿e [100]c和f [110]c的晶格条纹;沿g [100]c和h [110]c进行快速傅里叶变换后的选区电子衍射图案;沿I [100]c和j [110]c的原子柱强度。
V 介电击穿和电树枝演变
为了进一步了解高熵材料的介电击穿过程和超高击穿电场的起源,通过有限元方法模拟了电场和电势分布以及电树枝演化。该模型主要考虑材料的固有特性(介电常数)和外部结构特性(晶粒和晶界分布),以进一步模拟最真实的结果。在相同电场下,通过增加持续时间,研究样品的电树逐渐在晶粒中传播。随着ΔSconfig增加,电树传播速度减慢,意味着击穿强度增加。根据贯穿整个材料的电树枝,低熵BNTFN-0陶瓷在早期即被击穿,与低熵和中熵样品相比,高熵BNTFN-1/3样品中可以明显观察到更均匀的电势分布行为,这主要归因于其中更小的晶粒尺寸和更均匀的晶粒分布。
图5. 击穿路径模拟。a BNTFN-0、b BNTFN-0.1和c BNTFN-1/3陶瓷从低熵到高熵的击穿路径分布或电树枝演变行为;d BNTFN-1/3高熵陶瓷的电势分布。
陈良
本文第一作者
北京科技大学 博士生
▍主要研究领域
(1)新型电介质储能陶瓷电容器;(2)压电换能材料及器件开发。
▍主要研究成果
北京科技大学冶金与生态工程学院博士生,以第一作者身份在Nat. Commun., Prog. Mater. Sci., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano-Micro Lett.等国际高水平期刊发表SCI论文7篇,被引逾百次,影响因子总计164.6。授权发明专利2项。
祁核
本文通讯作者
北京科技大学 副教授
▍主要研究领域
(1)铁电陶瓷材料;(2)新型介电储能电容器。
▍主要研究成果
北京科技大学冶金与生态工程学院副教授。以第一及通讯作者身份在Nat. Rev. Mater., Nat. Commun., Prog. Mater. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等国际高水平期刊发表30余篇文章,主持国家自然科学基金面上项目、青年基金项目、中国博士后基金特别资助等,入选“World’s Top 2% Scientists 2022”年度榜单。
▍Email:qiheustb@ustb.edu.cn
陈骏
本文通讯作者
北京科技大学 教授
▍主要研究领域
(1)新型能源存储与转换材料与器件;(2)磁电功能材料;(3)精密合金及热膨胀可控功能材料及应用。
▍主要研究成果
北京科技大学冶金与生态工程学院教授,博士生导师,海南大学副校长。2008-2009年获得德国洪堡博士后基金在德国达姆施塔特工业大学从事功能陶瓷领域的研究。2015年作为外籍客座教授访问日本东京工业大学结构实验室。2018年获得国家杰出青年基金。担任《Microstructures》杂志执行主编。团队专注于铁电、压电、换能及储能的科学研究及先进压电器件的研制及应用。近些年,在Science, Nat. Rev. Mater., Prog. Mater. Sci., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Phys. Rev. Lett., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Acta Mater.等国际著名期刊发表论文130余篇。器件及应用方面主要关注大功率压电(超声)换能器、传感器、高温压电、高频压电振子、超声焊接等领域。
▍Email:junchen@ustb.edu.cn
撰稿:原文作者
编辑:《纳微快报(英文)》编辑部
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2021JCR影响因子为 23.655,学科排名Q1区前5%,中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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