近年来，可充电锌-空气电池因其成本低、理论能量密度高和环境友好等优势被认为是有前景的能源存储装置。氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)对锌-空气电池的充放电过程至关重要，但ORR和OER所涉及的缓慢动力学和多个复杂过程需要具有高活性和耐用性的电催化剂来满足实际应用。目前，贵金属Pt基和Ru/Ir基催化剂分别对ORR和OER展现出了较好的催化活性，但是高昂的成本、资源稀缺性和单一的催化活性严重阻碍了其大规模应用。因此，探索低成本、高活性、耐用的非贵金属双功能电催化剂用于可充电锌-空气电池具有重要意义。

1. 利用自主开发的公斤级含氧碳点辅助合成策略设计构筑了具有亲氧三相界面和富氧活性位点的多孔海绵状Co@C–O–Cs双功能ORR/OER催化剂。

2. 密度泛函理论计算和实验研究表明，Co-O-COC活性位点可以调节局域电荷密度，降低反应能垒，提高ORR/OER。

3. Co@C–O–Cs催化剂展现了与商业催化剂相媲美的ORR及OER性能；Co@C–O–Cs基锌-空气电池具有优于Pt/C+RuO₂的比容量和循环稳定性，且其柔性锌-空气电池在0~180°弯曲度下表现出稳定的功率密度和良好的柔性。

锌-空气电池的能量转换主要取决于充放电过程中的OER和ORR活性，合理设计构筑低成本、高活性的双功能催化剂对开发锌-空气电池器件至关重要。本文中，中南大学纪效波、侯红帅和胡久刚团队基于密度泛函理论(DFT)计算，在自主开发的公斤级含氧碳点的辅助下，设计构筑了具有亲氧三相界面和富氧活性位点的多孔海绵状Co@C–O–Cs双功能催化剂。Co@C–O–Cs的亲水性和亲氧性有利于O₂的传质，大量Co-C-COC富氧活性位点的存在调节了催化剂表面的电荷密度，降低了反应能垒，进而提高了ORR/OER活性。Co@C–O–Cs催化剂在KOH溶液中展现出优异的双功能催化活性，ORR的半波电位为0.82 V，OER在10 mA cm⁻2的过电位仅为294 mV。此外，双功能Co@C–O–Cs催化剂可以驱动具有高峰值功率密度(106.4 mW cm⁻2)、比容量(720.7 mAh g⁻1)和超过750次长期循环稳定性的水系锌-空气电池，并在柔性可充锌-空气电池中得到应用。

I Co@C–O–Cs催化剂的理论设计

通过密度泛函理论(DFT)计算评估了Co@C–O–Cs催化剂中不同含氧活性位点对其ORR/OER性能的影响。如图1a-f所示，与Co-C-C=O和Co-C-COOH模型相比，Co-C-COC活性位点在费米能级附近的电子占据态增加，说明其具有更高的导电性和载流子密度，有助于增强催化剂表面与吸附中间体之间的电子传递能力。如图1g-j所示，Co-C-COC活性位点具有更高的局域电荷密度，其O₂吸附能为-1.073 eV，低于Co-C-C=O活性位点(-0.761 eV)和Co-C-COOH活性位点(-0.839 eV)。在电位U = 1.23 V时，Co-C-COC活性位点的过电位为0.38 eV(图1k)，低于Co-C-C=O的活性位点(0.55 eV)和Co-C-COOH的活性位点(0.49 eV)。这些结果表明，Co@C–O–Cs催化剂的ORR活性由Co与含氧碳骨架之间的强电子相互作用决定，而且Co-C-COC活性位点的低过电位能有效促进催化剂OER过程的动力学(图1k-l)。

图1. (a-c) Co-C-C=O, Co-C-COOH, Co-C-COC的理论模型; (d-f)态密度; (g-i)差分电荷; (j) O₂结合能; (k-l)不同电势下的ORR和OER自由能图。

II Co@C–O–Cs催化剂制备及表征

基于DFT计算的启发，提出了一种含氧碳点(CDs)辅助合成策略，设计构筑了一种含有大量Co纳米颗粒(NPs)和含氧活性位点的三维海绵状Co@C–O–Cs催化剂，如图2a所示。首先，通过氢氧化钠和乙醛在25 °C反应制备了含氧官能团的CDs，然后将CDs与钴盐混合加入到无水乙醇中，Co2⁺在静电相互作用下与CDs的含氧官能团配位，得到分散均匀的棕黄色溶液。当混合溶液中的乙醇经旋转蒸发完全去除后，得到深棕色粉末。最后，在Ar气氛下焙烧碳化得到含有Co NPs和含氧活性位点的Co@C–O–Cs催化剂。随着碳化温度升高，海绵状材料的泡孔和蓬松度逐渐增大，但当温度达到1200 °C时，碳骨架被破坏(图2b-e)。从图2f可以发现，金属Co NPs分散在三维多孔碳海绵中，平均尺寸约60 nm。在600、800、1000、1200度焙烧得到的Co@C–O–Ch、Co@C–O–Cv、Co@C–O–Cs以及Co@C–O–Cf在44.2°、51.5°和75.8°具有相同的衍射峰，分别对应于金属Co的(111)、(200)和(220)晶面(图2i)。从O₂吸附曲线(图2j)可以看出，随着碳化温度升高，材料的氧吸附能力增强；但当温度达到1200 °C时，由于海绵状碳结构的坍塌，对氧的吸附减少。KOH溶液在Co@C–O–Cs催化剂表面的接触角仅为18.2°，显著低于其余焙烧温度下的催化剂(图2k)。因此，Co@C–O–Cs催化剂具有良好的亲氧性和亲水性，可促进活性位点与电解液的接触，从而改善催化剂的ORR/OER催化动力学(图2l)。

图2. (a) Co@C–O–Cs催化剂的制备流程示意图; (b-e) Co@C–O–Ch, Co@C–O–Cv, Co@C–O–Cs和Co@C–O–Cf的SEM图; Co@C–O–Cs催化剂的(f-h) TEM、HRTEM及映射图; (i) XRD谱图; (j)氧吸附曲线; (k) KOH溶液在催化剂上的接触角; (l) Co@C–O–Cs催化剂在KOH溶液中的亲氧示意图。

如图3a所示，Co 2p高分辨XPS谱表明Co@C–O–Cs催化剂中Co主要以金属单质存在，同时含有部分氧化态钴。高分辨O1s谱(图3b)可归属为C-O-C(533.5 eV)、C(O)-OH(535.1 eV)和C=O(532.1 eV)，表明三维多孔碳海绵中存在丰富的含氧组分。Co@C–O–Cs的Co L边NEXAFS谱(图3c)表明Co与碳骨架之间存在2p核-空穴自旋-轨道相互作用。图3d中Co@C–O–Cs的O K边NEXAFS谱有三个特征峰，分别为π*(COO-)(530.2 eV)、π*(C=O)(531.6 eV)和σ*(C-O-C)(541.7 eV)，证实了Co@C–O–Cs催化剂中的富氧活性位点。Co@C–O–Cs的Co K边XANES谱显示了金属态钴的特征峰(图3e)，图3f中EXAFS谱在2.1 Å处的峰归属于Co-Co散射路径，其WT-EXAFS图在7.1 Å−1附近的两个单峰(图3g)对应Co-Co配位，表明Co@C–O–Cs催化剂中钴纳米颗粒与含氧碳骨架耦合形成Co-C-O-C活性位点。

图3. (a) Co@C–O–Cs的Co 2p和 (b) O 1s高分辨XPS谱; Co@C–O–Cs和参考样品的(c) Co L边和(d) O K边XANES谱; (e) Co K边XANES谱, (f) EXAFS谱和(g) WT-EXAFS谱。

IV 电化学性能测试

如图4a所示，Co@C–O–Cs催化剂的半波电位为0.82 V，起始电位为0.90 V，明显优于C–O–Cs、Co@C–O–Ch、Co@C–O–Cv以及Co@C–O–Cf。Co@C–O–Cs的Tafel斜率为81.1 mV dec⁻1(图4b)，电子转移数为3.82，接近商业Pt/C催化剂(4.0)，H₂O₂产率小于7.0%，证实了其ORR过程遵循四种电子转移途径，并以OH-作为主要产物进行高选择性反应(图4d)。Co@C–O–Cs的OER过电位值为294 mV(图4e)，Tafel斜率为83.1 mV dec⁻1(图4f)，表明Co@C–O–Cs催化剂的OER动力学明显优于RuO₂催化剂，而且其三相界面具有更快的物质迁移速率(图4g)。

图4. (a) 1.0 mol L⁻1 KOH溶液中ORR LSV测量; (b) ORR过程的Tafel图; (c) Co@C–O–Cs催化剂在不同转速下的LSV曲线; (d) Co@C–O–Cs和Pt/C催化剂的转移电子数和H₂O₂%; (e) 1.0 mol L⁻1 KOH溶液中OER LSV测量; (f) OER过程的Tafel图; (g) 各种催化剂的Cdl曲线; (h) Co@C–O–Cs催化剂在1.0 mol L⁻1 KOH溶液中不同电位下OER过程的原位拉曼光谱; (i)各种催化剂的极化曲线。

V 可充电锌-空气电池性能测试

图5a为水系锌-空气电池示意图。Co@C–O–Cs基锌-空气电池的开路电压为1.426 V(图5b)，在1.0 V时的电流密度为73.1 mA cm⁻2(图5c)，在164.5 mA cm⁻2时的峰值功率密度为106.4 mW cm⁻2(图5d)，比容量为720.7 mA h g⁻1(图5e)。随着电流密度增加，放电电位平台减小并保持稳定。即使在25 mA cm⁻2下，Co@C–O–Cs基锌-空气电池仍具有1.19 V的高放电电位(图5f)。Co@C–O–Cs基水系锌-空气电池可稳定运行超过750次循环，明显优于Pt/C+RuO₂基锌-空气电池(图5g)。用泡沫镍支撑Co@C–O–Cs催化剂作为空气正极、碱性聚乙烯醇(PVA)凝胶作为电解质、锌箔为负极制备柔性全固态锌-空气电池(图6a)，该柔性锌-空气电池的开路电压为1.434 V(图6b)，功率密度为59.1 mW cm⁻2(图6c)，且在不同角度弯曲时仍可以成功点亮LED灯，三个串联的ZABs还可以作为可穿戴手环在稳定的工作条件下点亮LED。

图5. 以Co@C–O–Cs和Pt/C+RuO₂空气电极组装的锌-空气电池 (a)示意图; (b)开路电压; (c)充放电极化曲线; (d)放电极化曲线和功率密度; (e)恒电流放电曲线; (f)不同电流密度下恒流放电曲线; (g)循环稳定性。

图6. Co@C–O–Cs基柔性锌-空气电池的(a)示意图; (b)开路电压; (c)充放电极化曲线和功率密度; (d)不同电流密度下恒流放电曲线; (e)不同弯曲条件下的循环稳定性; (f)可穿戴手环演示。

作者简介

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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