析氧反应(OER)预催化剂的合理构建是实现通用水电解的关键，也是一个挑战。本文提出了双阳离子刻蚀策略，利用H₂O₂的刻蚀性质使钼酸镍表面产生丰富的阳离子缺陷和晶格失配，同时调节了NiMoO₄的电子结构。结果表明，双阳离子缺陷作为活性位点具有更好的吸附氧能力，同时加速了动力学反应速率和稳定性(162 h)。原位拉曼实验表明，NiMoO₄在OER中能快速形成高氧化态的过渡金属氢氧化物(NiOOH)，这有助于提高NiMoO₄在OER中的催化活性。

图1. 催化剂的结构、形貌和相组成。(a) NMO-30M和NMO-50M的刻蚀过程示意图；(b) NiMoO₄不同刻蚀时间段内上清液中Ni和Mo的浓度变化；(c)制备的NMO和NMO-30M的XRD谱图和(d)Raman光谱图，内插图分别为XRD和Raman的放大图像；(e-f) NMO和NMO- 30M的透射电子显微镜(TEM)和高分辨率TEM图像。

II NiMoO₄刻蚀前后电子结构的变化

图2a-c是利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)探测到的NMO-30M的原子结构。观察到不同亮点的原子有序排列，且与晶格平面一致。此外，不同位置的原子强度有差异，这主要是因为刻蚀后NMO-30M晶格结构中出现了双阳离子(Ni和Mo)缺陷和氧缺陷。图2d-f显示刻蚀后催化剂中原子的氧化态和电子结构发生了变化。理论计算(图2g-i)表明， NMO在费米能级附近无电子态占据，说明其有着较差的导电性；而Ni和Mo缺陷的引入(NMO-VNiMo)可以提高催化剂的电导率，使离散能级变成连续能级，能带间隙从0.67 eV (NMO)减小到0 eV。

图2. 基于实验结果和理论计算的电子结构分析。(a-c) 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜；NMO和NMO-30M的(d) Ni 2p和(e) O 1s的高分辨率XPS谱；(f)蚀刻过程中不同区域的电子能量损失谱图；(g)纯的NMO和(h) NMO-VNiMo的态密度图；(i) NMO和NMO-VNiMo的电荷密度图。

III 刻蚀对NiMoO₄电化学性能的影响

图3a显示 NiMoO₄ (NMO)在10 mA cm⁻2处的过电位为360 mV，而刻蚀后的样品(NMO-30M和NMO-50M)在该处的过电位分别降低到260 mV和323 mV；图3b中NMO-30M的Tafel斜率达到85.7 mV dec⁻1，比NMO纳米棒(137.2 mV dec⁻1)和NMO- 50M (103.4 mV dec⁻1)小得多，图3c-d是相应的双层电容(Cdl)和阻抗(EIS)图，表明催化剂优异OER性能和良好动力学特性。图3e-f说明催化剂具有良好的稳定性和氧吸附能力。

图3. 催化剂刻蚀前后的电化学性能测试。(a)极化曲线和(b) NMO、NMO-30M、NMO-50M对应的Tafel图；(c) 0.1 V vs. Ag/AgCl下CV曲线得到的Cdl；(d) NMO、NMO-30M和NMO-50M的EIS谱；(e)循环后NMO-30M的LSV曲线，内插图为NMO-30M的i-t曲线；(f) NMO和NMO-30M的O₂-TPD图。

图4c为OER过程中不同中间体的优化几何模型，其能量分布如图4a-b所示，NMO-VNiMo的*OOH到*O中间体的转化能垒为2.07 eV，比NMO (2.83 eV)低。图4d-f中NMO-VNiMo的Ni d和O p的d带中心更接近费米能级促进了反应的进行。

图4. NMO和NMO-VNiMo的理论计算。(a) NMO和(b) NMO-VNiMo OER过程中不同阶段的吉布斯自由能图；(c) OER四步反应示意图；(d) NMO和(e) NMO-VNiMo的PDOS；(f) NMO和NMO-VNiMo的Ni d和O p之间的能量差。

IV 刻蚀前后NiMoO₄的表面重构的形成

如图5a和5d所示，刻蚀后的样品具有更深的重构层，这是由于阳离子的腐蚀和共浸出，导致重构层松散，加速了重构。在OER过程中，NMO- 30M的LSV曲线变化快于NiMoO₄(NMO)，且具有较低的过电位(图5b和5e)。图5c与图5f 分别为纯的NiMoO₄和刻蚀后样品的原位拉曼图。结果显示刻蚀后的样品(NMO-30M)在473和553 cm⁻1处出现两条微弱的振动带，属于Eg (Ni3⁺-O)的弯曲振动模式和A1g (Ni3⁺-O)的拉伸振动模式，表明形成了NiOOH重构层。

图5. OER过程中NMO和NMO-30M在1M KOH中的自我重构。(a) NMO和(d) NMO-30M自重构后的形貌结构；(b) NMO和(e) NMO-30M的自我重构过程；OER过程中，不同电位下(c) NMO和(f) NMO-30M的原位拉曼光谱。