High-Transconductance, Highly Elastic, Durable and Recyclable All-Polymer Electrochemical Transistors with 3D Micro-engineered Interfaces

Wenjin Wang, Zhaoxian Li, Mancheng Li, Lvye Fang, Fubin Chen, Songjia Han, Liuyuan Lan, Junxin Chen, Qize Chen, Hongshang Wang, Chuan Liu, Yabin Yang, Wan Yue, Zhuang Xie*

Nano-Micro Letters (2022)14: 184

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00930-5

1. 采用高弹性明胶基固态电解质基底转印PEDOT:PSS/LiTFSI微结构，实现了高跨导(>10mS)和可拉伸全聚合物有机电化学晶体管的简易制备。

2. PEDOT:PSS/LiTFSI褶皱微电极和压印3D微结构沟道/电解质界面能承受100%应变的双向拉伸，并在上千次大应变(80%)循环后仍维持高性能。

3. 包含甘油的明胶电解质与自交联PEDOT:PSS/LiTFSI电极可实现长达数月的环境稳定性，并赋予器件可回收性，为有机人工突触、可穿戴传感等广泛应用提供了基础。

将PEDOT:PSS微电极与沟道活性层贴附于固态凝胶电解质表面，即可获得全聚合物OECT(图1)。为制备高性能和可拉伸的全聚合物OECT，我们选择一种多功能弹性有机水凝胶电解质GEL-GLY/Na₃Cit，由天然来源的明胶(GEL)，甘油(GLY)和柠檬酸钠(Na₃Cit)电解质组成。由此产生的凝胶材料同时可具有高韧性、良好弹性(>200%应变)、表面粘附性、环境适应性和可回收性等(图2)。另外通过对PEDOT：PSS掺杂LiTFSI，制备高导电和可拉伸的电子导体，并具有良好工作稳定性(图2)。我们发现通过调节薄膜厚度与掺杂剂含量，可以对沟道响应进行调制。通过解决以下两个问题，可以以凝胶电解质为基底制备高性能的全聚合物OECT。首先，源、漏和栅极需采用厚度至少为3 μm，2%LiTFSI掺杂的PEDOT:PSS膜来确保足够低电阻，以及源漏极和栅极之间较高的电容比，使电极的电导在施加栅极电压下维持一定稳定。其次，通过降低沟道活性层厚度和LiTFSI含量，可以实现较低栅压下的沟道电流调制，但需同时保证至少比基底离子电流(几十微安级)高一个数量级的导电性。因此，当优化电极和活性层尺寸后，可实现高性能全聚合物OECT的可靠制备。

图1. (a)无衬底全聚合物有机电化学晶体管(OECT)示意图，采用明胶甘油/柠檬酸钠(GEL-GLY/Na₃Cit)有机水凝胶电解质作为弹性衬底，PEDOT:PSS/LiTFSI作为软电极和具有3D微结构的活性沟道层；(b)印刷的全聚合物OECT可以贴附在身体上(i)，模拟突触，在电压脉冲后电流恢复较慢(ii)，并且易于用水实现可回收(iii)。

图2. (a)通过与含有0.2M柠檬酸钠的甘油溶液进行溶剂交换制备明胶电解质的工艺；(b)具有不同明胶成分的GEL-GLY/Na₃Cit的拉伸应力-应变曲线。插图显示了凝胶电解质能承受 ~ 200%应变；(c) 25%GEL–60%GLY/Na₃Cit在100%应变下1000次拉伸循环期间的电阻变化百分比和残余伸长率。插图照片显示拉伸循环后的轻微形状变化，比例尺为1 cm；(d)凝胶电解质在1至104 Hz时的频率依赖性比电容。插图显示了相位角和阻抗与频率的关系图；(e)平面OECT在金电极(W/L)上的跨导(Gm)传输曲线；(f)VG交替循环下ID图。插图显示了的响应时间(τ)。

II 微结构全聚合物OECT的印刷制备和性能表征

我们开发了一种直接转印策略来对凝胶电解质上的导电聚合物层进行图案化，从而实现全聚合物OECT的快速成型(图3)。PEDOT：PSS/LiTFSI 溶液首先沉积在设计好的疏水/亲水区域的 PDMS 基底上，以获得多种聚合物微电极图案。由于明胶与PEDOT：PSS具有很强粘附，使聚合物薄膜能够轻松地从PDMS或玻璃上剥离，不仅可方便电极转移，而且可以在活性通道层和固态电解质之间提供紧密的界面接触与高效离子传输。转移的聚合物微电极具有高度的柔韧性，并兼容平坦和弯曲的表面。另外，可利用具有表面微结构的PDMS模具与压印方法来实现具有3D微结构的沟道活性层。上述结果表明，我们的全聚合物策略可以通过简单的软刻蚀提供量身定制的微尺度OECT界面。

并且，器件的沟道电流与跨导基本与沟道宽长比(W/L)成正比，可有效调控跨导，实现高达12.7 mS的全聚合物器件。同时，PEDOT：PSS/2% LiTFSI微电极可与多种沟道材料结合，包括掺杂乙二醇或 Triton X-100的PEDOT:PSS，或聚(三甘醇环戊塔[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-单乙二醇联噻吩)(P3gCPDT-1gT2)等，并展示了制备柔性的增强型全聚合物OECT的潜力。

图3. (a) PEDOT:PSS/LiTFSI图案通过亲疏水策略转印到GEL-GLY/Na₃Cit上的示意图；(b) 全聚合物OECT 实物图及其相应的输出特性；(c) 全聚合物OECT的典型传输和Gm曲线。插图显示了开启电流和最大Gm与W/L比的关系图；(d)使用P3gCPDT-1gT2作为沟道的增强型全聚合物OECT的传输和Gm曲线；(e) 通过使用PDMS模具压印的PEDOT:PSS/LiTFSI的光学显微镜图像，在GEL-GLY/Na₃Cit表面上具有3D微结构和微线形貌。插入的扫描电子显微镜(SEM)图像和横截面原子力显微镜(AFM)形貌图像；(f) 对比相同凝胶电解质上的3D微结构和平面沟道层的OECT传输和Gm曲线；(g)凝胶上的PEDOT:PSS/LiTFSI微线作为活性沟道时OECT的性能。

III 全聚合物OECT的拉伸性能和概念验证应用

本研究的主要重点是实现高弹性、可拉伸的OECT，其中主要受导电聚合物层限制。我们发现压印的3D微结构薄膜的电阻可在70%应变以下保持，拉伸过程中裂纹明显较短。这种现象可归因于微尺度凸面形貌缓解了局域应变并阻止了裂纹扩展。因而这种微结构沟道结合微褶皱的电极，可以实现100%应变下双向拉伸，与80%应变下1000次循环拉伸过程中，沟道电流与跨导保持70%以上的性能(图4)。这种可拉伸全聚合物OECT可广泛应用在可穿戴领域，包括控制电路、突触模拟以及生物传感等(图5)。比如器件可包覆于手腕，用于控制LED灯亮度。另外测试了全聚合物OECT的成对脉冲抑制(PPD)行为，作为模拟突触所需的关键功能。通过将尖峰频率提高到10 Hz以上，OECT产生强烈的抑制效应，这表明该器件可以实现类似于生物突触的动态滤波功能，并且对于高频信号的电流变化响应显着。此外，通过使用凝胶网络封装生物酶等活性分子，验证了所提出的全聚合物OECT在可穿戴生物传感应用中的潜力。

图4. (a) PEDOT:PSS/LiTFSI 薄膜的电阻变化图；(b) 0~100%应变下平面和3D微结构PEDOT:PSS/LiTFSI薄膜的光学显微镜图像；(c) 在0到120%的应变下，具有褶皱沟道(100%单轴预应变)的全聚合物OECT的转移和Gm曲线；(d) 两个方向拉伸下OECT的转移和Gm曲线；(e) 在两个方向拉伸下开启电流变化图。(f-g) 在80%应变下重复拉伸1000个周期期间，3D微结构沟道的开启电流和Gm变化的传输曲线。在恢复24小时后，该装置性能有所提升，并保持高度可拉伸至80%的应变。

图5. (a) 使用全聚合物OECT控制与通道串行连接的LED亮度的皮肤电路；(b) 全聚合物OECT的配对脉冲抑制(PPD)行为；(c) 长期增强(LTP)和长期抑制(LTD)行为具有连续10个峰值；(d) 全聚合物OECT在按压下的电流稳定性和PPD性能；(e)基于OECT的葡萄糖检测器件示意图。

IV 全聚合物OECT的长期耐久性和回收利用

王文瑾

本文第一作者

中山大学 硕士研究生

▍主要研究领域

多功能柔性凝胶器件。

李钊贤

本文共同第一作者

中山大学 硕士研究生

▍主要研究领域

微纳米打印、柔性可穿戴电化学器件。

谢庄

本文通讯作者

中山大学 副教授

▍主要研究领域

微纳米制造与打印技术，表面微尺度化学反应，功能高分子表界面材料，柔性可穿戴电化学器件等。

▍主要研究成果

中山大学材料科学与工程学院副教授，博士生导师，2017年“百人计划”引进人才。香港理工大学纺织及制衣学系博士(导师：郑子剑教授)，美国西北大学化学系Chad Mirkin组博士后研究员。在微纳图案化技术开发与柔性可拉伸可穿戴电子器件制备等方面提出多种新方法，致力于柔性器件的低成本制备与实用化。2009年至今于Angew. Chem. Int. Ed，ACS Nano，Adv. Funct. Mater.，Small，Adv. Mater.，Science等国际顶级期刊发表文章近50篇，他引超过2000次，申请国内外专利5项。中国化学会、中国微纳技术学会会员，Adv. Mater.等期刊审稿人。

▍Email：xiezhuang@mail.sysu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部