开发新型储能材料对解决化石燃料所带来的环境问题和开拓新能源国际市场具有重要战略价值。与核能、风能、潮汐能相比，太阳能成本较低、供应充足，是未来最理想的能源之一。相较于已经实现大规模商业化普及的太阳能显热储能设备，潜热储能设备具有温度控制能力更强、体积更小、结构更简单等优点。作为潜热储能材料的一员，太阳能热燃料(STFs)是一类可以将收集到的太阳能储存在其化学键中，并在特定条件下以热能的形式释放的物质。它们的特性为太阳能稳定输出提供了可能。相比于其他的STFs储能系统，偶氮苯具有以下的优势：(1) 自带发色基团，方便可视化热可控相关的研究；(2) 储能机理较为简单，化学性质稳定，不易产生副产物；(3) 储能能力较为出众；(4) 分子可修饰性强，可以应对不同的需求环境。因此，偶氮苯基STFs引发了人们的广泛关注。目前，偶氮苯基STFs的储能能力已经达到了媲美锂电池的水平。这意味着未来对偶氮苯材料的探索将进入多元化，以应对不同的使用环境。作为潜热储能材料的一类，偶氮苯同样具有温度控制能力更强、体积更小的优势。为更好的将偶氮苯的优势激发出来，模块化的设计理念必不可少。此外，模块化理念的引入或可为实现潜热储能材料商业化进展提供相关的理论基础。Azobenzene-Based Solar Thermal Fuels: A Review Bo Zhang , Yiyu Feng , and Wei Feng*
Nano-Micro Letters (2022)14: 138
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00876-8
1. 室温光化学晶液转变理论 (PCLT)。
2. 影响偶氮单元异构化的因素 ，包括但不限于光、热、催化剂、溶剂、电场、磁场、拉伸等。3. 偶氮苯在局部环境中的相变储能情况 可能是室温光化学晶液转变理论得到进一步发展的关键。本文就该问题展开了相关的探讨。
偶氮苯在紫外线的照射下可以发生异构化转变，从而将能量储存起来。异构化过程的焓变可以通过分子间力(数量和键强度)、分子内电子相互作用和空间位阻来调节。因此，官能团(电子效应、数量和位置)、分子取向、空间构型和分子间距离的综合作用对偶氮苯的储能能力有着决定性的影响。因此，人们通常采用分子修饰法和模板法来对偶氮苯储能体系进行优化。分子修饰可以有效地使紫外光激发范围红移，增加偶氮苯在不同溶液中的溶解度，而模板法在大多数情况下可以延长半衰期并极大地提升其储能能力。近日，天津大学封伟教授团队以能量密度(ED)、功率密度(PD)、储能半衰期和太阳能转换效率作为偶氮苯基STFs的衡量标准，对近些年来偶氮苯相关的储能研究进行了详细的总结。同时，在探讨偶氮苯的相关研究进展的基础上，本工作也对未来偶氮苯的发展方向进行了系统性预测并提出了一种模块化的设计理念，希望这种偶氮苯储能器件的模块化设计理念可以在解决偶氮苯流动性与循环性能问题的基础上，推动偶氮苯储能器件的进一步发展。
I 基于室温光化学晶液转变理论(PCLT)的相变小分子偶氮苯 在释放储存的潜热期间提供稳定的温度跨度成为了现阶段小分子偶氮苯的研究重点。近些年来的流行策略是将其与相变机制相结合。相变偶氮苯的储能过程大致如下：偶氮分子捕获光子进行反式→顺式光异构化，并在克服晶体→液相转变的分子堆积相互作用时自发吸收周围环境的热量。在顺-液相→反晶转变过程中(通过外触发，如光照射或加热)，通过顺→反异构化和反式异构体在液相中的结晶，储存的能量可以在液相中以化学焓和结晶焓的形式(ΔHisom 和 ΔHcryst)释放出来，如图1e，f所示。该过程可以同时存储光子能量和环境热量，并根据需要将它们作为高温热量释放。相变机理的引入可以赋予偶氮苯材料高储能密度和宽熔融温度范围等特性。作为当下的热点，近些年来基于偶氮苯光开关的室温光化学晶液转变理论(PCLT)也因此不断完善成形。
值得注意的是，与偶氮苯相比，桥环偶氮苯具有更强的光响应性，更高的量子产率并具有多异构化储能过程。将PCLT理论引入桥环偶氮苯的分子设计中，可以实现桥连偶氮苯的多层储能机制，使其能够连续可控地释放热量。桥连偶氮苯衍生物的性质值得进一步研究。
图1. (a)使用太阳能和环境热量充电并使用偶氮开关的 PCLT 释放高温热量的分子太阳能热电池的图示；(b)pzAzo醚和两个系列衍生物An和Bn的光化学性质；(c)、(d)两种异构形式的An 和Bn的Tm；(e)、(f)理想的PCLT热力学循环过程；(g)交替充能和放能状态的偶氮苯照片；(h)五个充能/放能循环期间的温度变化。 尽管对偶氮苯进行官能团修饰可以增加光异构化焓，但这种方式很难实现偶氮分子中ΔH和t1/2的同时提高。与随机无序偶氮苯衍生物单分子相比，偶氮分子的模板化结构更有利于改善分子间相互作用和空间位阻密排有序结构，在显着提高偶氮苯的ΔH和t1/2的同时，赋予了偶氮苯更好的物理性能。碳纳米材料具有优异的导电/导热性能，这也使得石墨烯模板与偶氮苯分子的结合具有广阔的应用前景，如图2所示。 图2. (a)固态 G-Azo-Mg 薄膜的可逆光异构化以及配位键的形成和解离示意图；(b)使用配位键的 G-Azo 能量示意图；G-Azo-Mg 在 DMF 溶液中的(c)阶段1、(d)阶段2和(e)阶段3的可逆形成和解离示意图；(f-h)在紫外光和可见光交替照射下，溶液在阶段 1、2 和 3 中的时间演化紫外-可见吸收光谱；(i-k)在 330 和 660 nm 处的吸收强度分别与阶段 1、2 和 3 的经过时间。 研究表明，偶氮苯具有独特的异构化储能机理，这使得偶氮苯的能量释放过程很容易受到环境的影响。在查找相关文献后，我们发现影响偶氮单元异构化的因素包括但不限于光、热、催化剂、溶剂、电场、磁场、拉伸等。因此，探索偶氮苯在不同条件下的异构化过程是未来进一步探索偶氮苯基STFs的必要条件。目前国际上已经发表了多篇相关研究进展，部分可以追溯到上个世纪。作为最具商业化前景的光热储能相变材料，探索偶氮苯储能材料可控的能量释放具有重要意义。图3是拉伸对偶氮苯异构化过程的影响，图4是催化剂对偶氮苯异构化过程的影响。
图3. (a) PNB-Azo-1 和 PNB-Azo-2 的化学结构；(b)充能的四个手指的红外热图像(II-1是两个手指可逆弯曲，II-2是两个保持不变)；(c)不充能的四个手指的红外热图像(II-3是两个手指可逆弯曲，II-4是另两个保持不变 )；(d)不同时间的 ΔTII 和(e)其在 10 个周期内的变化。
图4. (a) AuNPs的催化机制；(b) ZrO₂纳米粒子薄膜的催化机理。 IV 偶氮苯储能体系的模块化设计及未来应用展望
随着工业器件集成度的提高以及使用环境的日益复杂，偶氮苯相关器件的模块化设计在未来将具有重要的战略意义。在确保储热效果的同时，设计偶氮苯在局部环境中的相变储能情况可能是室温光化学晶液转变理论得到进一步发展的关键。为此，我们发现了一类可用于偶氮苯模块化设计的材料——金属有机框架(MOFs)。众所周知，偶氮苯的异构化过程会伴随分子尺寸的改变。因此，将偶氮苯引入MOFs的有机连接体中可以执行分子级别的光机械任务，如图5所示。将这种策略应用于探索局部环境下相变偶氮苯小分子的储能过程将极具可行性。
图5. (a)理想化Azo-IRMOF-74-III 沿 c 轴方向的视图显示一维孔和突出到孔中的偶氮苯官能团。当偶氮苯官能团分别为反式和顺式构象时，黄色和橙色球代表理想化Azo-IRMOF-74-III 中的孔孔径大小；(b)开/关试验，其中激发光束在释放过程中被暂时移除。
总之，该综述系统总结了偶氮苯太阳能热燃料的最新研究进展及其在可控热释放领域的潜在应用前景。文章聚焦偶氮苯异构化过程会产生热释放这一基本科学问题，阐述了提升偶氮苯材料储能能力的一系列最新的研究成果。通过总结偶氮分子在分子修饰法和模板法的发展现状，作者提出了对Azo-STFs材料的新思考和未来发展方向。该项研究受到国家自然科学基金重点项目的支持。
▍个人简介
天津大学材料学院硕士研究生。2020年毕业于天津大学材料学院高分子专业，目前在天津大学材料学院攻读硕士学位。 本文通讯作者
▍主要研究成果
天津大学教授、博士生导师。国家杰出青年科学基金获得者，国务院政府特殊津贴专家，第二批天津市杰出人才，首批天津市“131”创新团队负责人，教育部新世纪优秀人才，中国复合材料学会导热复合材料专业委员会首任主任。长期从事碳纳米材料的可控生长、表面功能化及其复合材料的制备、微观结构调控、力学和导热性能研究，在碳基三维导热网络、弹性导热复合材料及界面传热理论等领域取得了多项研究成果，在Chemical Society Review、Nature Communications、Advanced Materials等国际学术期刊上发表SCI论文214篇，授权中国发明专利62项，美国发明专利3项，国防专利3项。相关研究成果分别获得2020年教育部技术发明一等奖，2017年和2015年两次获得天津市技术发明一等奖，2011年和2007年两次获得天津市自然科学二等奖。 ▍Email： weifeng@tju.edu.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。 Web: https://springer.com/40820E-mail: editor@nmlett.org
Tel: 021-34207624
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