图1. (a)化学电阻型气敏传感器的传感过程，包括待测气体分子扩散到敏感材料表面、表面反应(电荷转移)及产物气体分子扩散开三个过程。图1 (b)是大多数的传感器利用固有的内在活性或额外的热/光子能量作为驱动力来激发目标气体分子的传感效应。图1 (c)是杂化功能纳米材料作为传感材料的增强传感机制的机理，由于复杂的材料成分及新颖的结构从而增加了可变因素来提高传感性能，主要包括界面因素、表面因素和结构因素，如催化反应、双肖特基势垒层、空间电荷层形成等，多种传感机制有利于提高传感性能。

II 基于杂化纳米材料的化学电阻型气敏传感器

图2(a)是化学电阻型气体传感中五种典型的杂化纳米材料的结构示意图，杂化纳米材料可通过其中的一种或多种组合来提高其传感性能。第一种是依赖于催化反应(主要是贵金属作催化剂，如Pt, Pd, Au, Ag等)，发生在分析物气体与传感材料修饰的催化剂之间；第二种是依赖于快速的电荷转移过程，即载流子的剥夺或注入、载体添加剂与主体材料(如碳纳米管和还原氧化石墨烯(rGO))；第三种是依赖于载体和母体材料之间有规律的在电荷输运调控。如单壁碳纳米管/金属-超分子聚合物(MSP)，金纳米颗粒/硫醇，N,N -二苯基二亚胺(PTCDI-Ph)/对六联苯(p-6P)。第四种是构建半导体异质结，包括n–n, p–n, p–p, p–n–p异质结；第五种是基于筛网结构(MOF)或表面探针，进行选择性气体透过或者吸附。图2(b)是化学电阻型气敏传感器直流偏压下的I-V曲线与其他类型气敏传感器的区别，本文只讨论欧姆接触或者接近欧姆接触的气体传感器。

图2. (a)化学电阻型气体传感中五种典型的杂化纳米材料的结构示意图。(b)不同传感器在直流偏置下的典型I-V曲线(从左到右依次为化学电阻、化学二极管、质子/离子类型)。

III 基于催化效应的气体传感器

具有催化效果的杂化纳米材料往往具有响应高、响应/回复时间快、操作温度低等特点，其核心是传感材料表面所暴露的催化活性位点与气体产生催化反应。这些材料还能通过着协同效应、制造多孔结构等手段进一步提升传感性能。图3(a)和(b)的Au/Cr共催化剂进一步提高了表面反应，降低了对丙酮和甲苯的工作温度。共催化剂的优点是可以进一步改善杂化纳米材料的性能，图3(c)Pd/Sb-SnO₂相比较于Sb-SnO₂和SnO₂，显著的提高了抗湿度干扰的能力和对氢气的响应。催化效果也受催化剂与气体接触有关，受气体扩散影响的结构可以通过提供额外的催化剂暴露位点来加快反应速度，图3(d)通过将Ag引入到SnO₂，显著得提高了对乙醇蒸汽的响应。图3(e,f)是将Pt引入到具有介孔和大孔的SnO₂中，多孔纳米结构、均匀分布的Pt催化剂使得对丙酮蒸汽有很高的选择性。双金属PtM(M=Pd, Rh和Ni)催化剂被修饰在WO₃纳米纤维上，对丙酮和H₂S具有很高的选择性，可良好区分口臭和糖尿病患者的生物标记物，PCA数据分析如图3(g)。Pd/多孔ZnO结构被设计用来显著提高对丙酮蒸汽的响应。相同的，Pt/BP纳米材料相比较于BP，显著的提高了对H₂的响应。通过对传感材料的催化/共催化修饰，可以显著的提高传感器的灵敏度和响应/回复速度，但是其选择性的提高需要进一步研究。

图3. (a)WO₃/Au。(b)2.5 at.% Cr-WO₃和10.0 at.% Cr-WO₃。(c)未掺杂的SnO₂(黑色)、0.1 mol %Sb/ SnO₂(红色)和0.1 mol%Pd/Sb/ SnO₂(绿色)在不同湿度条件下对200 ppm氢气的响应。(d)SnO₂ , 5Ag-SnO₂ ,10Ag-SnO₂和50Ag-SnO₂对乙醇蒸汽的响应回复曲线。(e，f)Pt-PS-SnO₂ 纳米管。(g)基于PtM-WO₃传感材料的传感器对口臭和糖尿病患者的呼气PCA分析图。(h)Pd-ZnO对丙酮蒸汽的响应回复曲线。(i)Pt/BP和BP的氢气响应图。

IV 基于电荷转移机理的气体传感器

电荷在基体材料与修饰材料之间发生转移，从而改变杂化纳米材料的能级位置和导电性。这一过程有利于传感器的低温或室温传感，同时也具有快速响应/回复的能力。图6(a)是SnO₂和多壁碳纳米管(MWCNTs)的复合材料，由于表面有丰富的活性位点和电子转移简单使得传感器有很高的传感性能，室温下对100 ppm的NO₂响应值为180%。图6(b)是SnO₂QDs/rGO复合材料的TEM图，QDs对气体有很好的吸附作用，rGO具有高效运输电子的能力，SnO₂和rGO之间的电子转移速度快，使得该传感器在2S内完全回复(室温下33~50ppmH₂S),并对H₂S有很高的选择性，如图6(c)所示。图6(d)是rGO/MoS₂气凝胶的TEM图，该复合材料具有大的比表面积、多孔结构和高导电性，高效、快速的电荷转移使得该传感器可以快速检测NO₂。同理，rGO/Cu₂O复合材料也是通过高效的电子转移来提高了电导率。图6(g-i)是rGO和PANI复合形成杂化薄膜，有效提高对NH₃响应的传感机理图及测试性能图。由于PANI的π–π相互作用及rGO低电子转移能垒，使得电子从PANI到rGO的转移速度更快、数量更多，从而有效的提高了传感器的响应速度。这种类型的复合材料适用于还原性/氧化性强的气体分子，如何扩大气体检测种类及开发具有理想的吸附脱附过程的新型材料，还需要后续研究。

V 基于电荷传输规律气体传感器

该类气体传感器不是单纯的利用高导电材料的高电荷输运能力进行电荷转移，它是通过改变载流子浓度、运输方式或电荷输运途径来改善传感性能。

通过调节载流子浓度来控制电荷传输是一种简单而有效的提高响应值的方法。图7(a)是PTCDI-Ph/p-6P超薄膜气敏传感器结构，PTCDI-Ph中的电子会被NO2剥夺，同时p-6p中的电子被限制住，影响了p-6P的电子传输能力；同样的，在p-6P薄膜表面热沉积一层带正电的高质量TIPS-pentacene膜，该传感装置灵敏度超过1000 %/ppm，响应/恢复速度快，同时NO₂最低检测极限为20 ppb，其根本原因在于敏感材料的高效的电荷传输能力和低的原始载流子浓度。

另一种改变电荷传输通路的方法是通过调控导电-绝缘复合材料的传导途径、化学结合或材料的相态和组分。这种方法本质是调节电子跃迁势垒、导电材料之间的间隙大小和晶相变化，可用来控制主材料电荷转移的间隙部分进一步提高器件的长期稳定性和优异的选择性。

VI 基于构建异质结的气体传感器

VII 基于分子探针/筛网的气体传感器

图7. (a)S-RGOH水凝胶的合成方案。(b)3D S-RGOH传感器的NO₂响应图(0.2-2 ppm)。(c)S-RGOH和RGOH的NO₂响应对比图。(d-e)SAM@NW的NO₂气敏机理。(c)不同气体吸附的态密度(红色虚线是无无气体吸附)。

VIII 基于多种机制的气体传感器

IX 总结和展望

我们根据这五种主要的传感机制，总结了目前的研究进展，分析了每种机制的优缺点。基于金属氧化物/半导体的化学电阻型气敏传感器在商业中已经应用了多年，将多种具有交叉敏感性的气敏传感器优化组合成传感器阵列，结合先进的模式识别算法对单一或复杂的气味进行定性和定量分析以满足不同环境的气味检测，电子鼻技术已经广泛的应用在各行各业。文章最后总结了商用电子鼻在诊断疾病、监测环境、检测食品、评估农副产品、鉴别爆炸物或神经毒气五大方面的具体应用实例。