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ICM综述 | 河南农大胡建军教授、东南大学马隆龙教授团队：木质素加氢制备环烷醇的催化剂设计策略

已有 419 次阅读 2026-9-10 09:18 |个人分类:ICM文章|系统分类:论文交流

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文章导读

木质素选择性加氢转化制备环烷醇是实现其增值利用的重要途径之一。环烷醇是制备高分子聚合物、燃油和精细化学品的重要化工中间体原料，尤其在制备尼龙-6和尼龙-66中。当前环烷醇主要通过氧化不可再生的石油基环己烷制备。木质素是生物质中的主要成分，通过催化转化木质素可以制备环烷醇，减少对不可再生资源的依赖。

催化剂的合理设计是实现木质素高效选择性加氢转化制备环烷醇的关键。高效的催化体系有助于显著提高环烷醇的产率和选择性，减少副产物，最大化生物质精炼的经济效益。近年来已报道多种贵金属和非贵金属催化剂用于转化木质素及其衍生物制备环烷醇，主要包括负载型催化剂、包覆型催化剂以及单原子催化剂（SACs）。木质素催化转化方法也已经从热化学方法发展到了电化学方法。

河南农业大学胡建军教授和东南大学马隆龙教授团队系统总结了近年来木质素选择性加氢转化制备环烷醇的研究进展。文章从催化剂结构设计的角度出发，内容涵盖单金属、多金属催化剂制备、催化策略以及木质素分离与转化方法等。此外，文章还总结并讨论了反应条件对环烷醇选择性的影响，以及当前已报道的催化剂在规模化应用中所面临的挑战。最后，文章系统探讨了木质素加氢制备环烷醇在未来研究中需要重点解决的问题。

上述成果发表在Industrial Chemistry & Materials，题为：Recent progresses on heterogeneous catalysts for selective hydroprocessing of lignin and its derivatives to cycloalkanols. 欢迎扫描下方二维码或者点下方链接免费阅读、下载！

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https://doi.org/10.1039/D6IM00200E

本文亮点

★ 系统介绍了木质素选择性加氢制备环烷醇的催化研究进展；

★ 归纳总结了多种金属催化剂设计方案和活性提升策略；

★ 展望了木质素加氢制备环烷醇产业化进程面临的机遇和挑战。

图文解读

1. 木质素选择性加氢制备环烷醇反应过程分析

木质素是由愈创木基、紫丁香基和对羟苯基三种基本结构单元组成的多酚类大分子聚合物，占生物质组分的15-30 wt%。由于木质素在与生物质多糖（纤维素和半纤维素）分离过程中会缩合产生结构更稳定的C-C键，产物进一步转化利用困难。因此，近年来木质素“优先”策略被广泛应用，研究人员通过首先催化解聚木质素为单酚类和寡聚体产物，实现木质素与多糖组分的分离，进一步催化转化木质素解聚产物以制备单酚和醇烃等高值化产品（如图1所示）。由于木质素解聚产物中多带有甲氧基（-OCH₃）侧链结构，在催化加氢木质素解聚产物反应中，反应过程主要经历两种催化反应路径：（1）首先催化木质素解聚单体脱除甲氧基（-OCH₃）结构得到烷基酚，然后加氢苯环得到环烷醇；（2）首先对木质素解聚单体加氢，然后催化脱除侧链甲氧基（-OCH₃）得到目标环烷醇。研究证明，相对于苯环加氢反应，甲氧基的脱除往往需要更苛刻的反应条件，然而当催化体系中引入适宜的酸性位点，可以在较温和的条件下实现甲氧基的脱除。同时，贵金属由于其较好的活化氢性能，也可以在较低的温度条件下进行加氢，然而贵金属昂贵的价格却不利于其规模化利用。不同的催化体系和反应条件均对反应路径具有显著的影响。为了深刻理解木质素选择性加氢制备环烷醇的反应过程和机理，当前的报道主要以木质素解聚的单体酚类和二聚体结构等作为研究对象，通过探索设计催化剂活性位，实现模型分子的高效选择性加氢制备环烷醇。

图1. 木质素加氢制备环烷醇反应过程

2.贵单金属催化剂

贵金属具备较好的活化氢性能，已被广泛用作木质素加氢制备环烷醇。其中，金属Ru、Pt、Pd和Rh是最常用的活性组分。然而，研究表明，贵金属较高的加氢活性却不利于环烷醇选择性的提升，在产物中环烷烃仍占相当大的比例。因此，为了提高环烷醇的选择性，近年来已广泛发展了低金属负载量、载体包覆、非贵金属掺杂以及单原子催化剂（SACs）等催化剂设计策略（如图2所示）。典型的催化剂制备方法包括浸渍-焙烧-还原步骤，对于载体包覆型和双功能催化剂，还可能包含二次浸渍-焙烧-还原过程。其中，浸渍顺序、焙烧和还原温度等均会显著影响催化剂的结构与活性。为精确锚定活性位点，研究人员还采用金属有机框架（MOF）、过渡金属及一些可再生材料作为催化剂制备的结构导向剂。

图2. 贵金属催化剂设计策略

3.贵多金属&贵/非贵金属催化剂

在制备多贵金属催化剂中常用的活性金属主要包括Ru、Pt、Pd、Re、Ag和Rh。使用两种贵金属可以显著降低反应温度，然而其较强的加氢活性却并不利于提高环烷醇的选择性。结合贵金属与非贵金属Mn、Ni、Mg、Mo、Zn、Al、Ce、Co、Fe、Zr和La等制备的催化剂，既可以利用贵金属的强加氢活性，同时非贵金属的加入可以促进活性金属分散、调控金属表面电子结构以及调整载体表面氧空位（如图3所示）。

图3. 多贵金属&贵/非贵金属催化剂

4. 非贵单金属催化剂

与贵金属催化剂相比，非贵金属催化剂在大规模应用方面具有显著的经济优势。近年来，非贵金属替代贵金属催化剂的研究已有广泛报道。由于氢的吸附和活化对木质素及其衍生物加氢至关重要，镍（Ni）和钴（Co）通常被用作催化剂的活性组分。通过设计催化剂载体结构、表面修饰、掺杂等方法，可有效提升催化剂活性和稳定性（如图4所示）。比如，在催化剂制备过程中，常采用MOF模板法、酸/碱及过渡金属掺杂的表面改性技术。与贵金属催化剂的设计策略相比，非贵金属催化剂制备更侧重于催化剂载体的设计。

图4. 非贵金属催化剂设计

5. 非贵多金属催化剂

非贵多金属催化剂通常是组合Ni, Co, Mn, Fe, Cu, Ce, Mo, K, Ba, Zr, Al和La等金属。非贵多金属催化剂的结构特点对其活性金属的分散、表面缺陷以及催化活性具有重要影响。同时，催化剂载体设计、煅烧温度、以及载体表面的酸/碱改性和杂原子掺杂等均对其催化活性、活性金属分散、载体与活性金属的相互作用等产生影响。

图5. 非贵金属催化剂设计

总结与展望

木质素选择性加氢制备环烷醇是生物质高值化利用的途径之一。考虑到木质素的结构特性，适度的酸性位点和适当的活化氢能力是催化剂设计中重要前提条件。本文综述了以单贵金属、多贵金属、单非贵金属及多非贵金属作为活性中心制备催化剂的研究进展。对于贵金属催化剂而言，尽管在低金属负载量、载体包覆、非贵金属掺杂以及单原子催化剂（SACs）等方面已取得诸多进展，但由于其制备工艺复杂、稳定性差以及催化体系循环利用困难等问题，催化剂规模化应用仍受到限制。此外，虽然使用非贵金属替代贵金属催化剂可提高催化体系原子经济性，但更加精细的催化剂结构设计也制约了其大规模生产。因此，木质素选择性加氢制备环烷醇的产业化应用仍面临诸多挑战，尤其是在以下几个方面。

（1）目前，大多数研究仍集中于木质素模型化合物的转化，由于原生木质素和工业木质素结构更为复杂，直接转化木质素为环烷醇的相关研究仍相对较少。通过木质素“优先”策略，原位转化木质素制备单酚类和寡聚体产物是一种有效的策略，可以避免传统分离-再生过程中木质素形成稳定的C-C键。未来的研究应聚焦于基于规模化生产的木质素解聚产物，同时建立先进的解聚产物分离工艺。

（2）从经济性的角度考虑，未来研究应更加关注非贵金属催化剂，例如基于镍、钴、钼等金属的催化剂。通过合理的催化剂结构设计（如单原子催化剂、合金催化剂、缺陷工程、掺杂等），降低金属的负载量。同时，在木质素加氢处理过程中避免或减少外源氢气的使用（如CTH策略），也是未来研究需要考虑的因素。此外，当前报道中5-10次循环实验的结果，远未达到工业应用的标准要求，因此，未来催化剂的开发应兼顾其后期失活机制的研究。在未来研究中还应开展基于技术经济性分析以指导催化剂的设计及其规模化应用。

（3）需要建立用于木质素解聚单酚和环烷醇的连续分离技术。在化工领域，分离过程通常占很高的成本。当前研究仅关注从木质素及其衍生物制备环烷醇的反应效率和选择性，缺乏如何从反应产物和溶剂体系中高效分离出目标产物的系统研究。因此，基于产物的物理或化学特性开发经济高效的分离工艺，对于实现产业化应用以及溶剂的循环使用至关重要。

（4）未来需加强催化技术与智能过程控制的系统集成。将木质素转化为环烷醇，包括生物质预处理、催化剂制备、催化转化、产物分离以及催化体系循环等工艺。连续生产要求综合考虑多种工艺技术的集成，以降低经济消耗和环境影响。这意味着需要跨学科的协作，推动实验室技术到产业化应用。

（5）需开展木质素解聚和加氢反应的本征反应动力学和表观反应动力学研究，以指导催化剂的高效设计和产业化应用。此外，AI和数据驱动方法为催化剂设计和应用提供了一种高效的筛选手段，未来应重视人工智能（AI）和数据驱动方法在催化剂设计中的应用。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

文章信息

Shaoqi Yang, Xiaohan Yuan, Yuhe Liao, Qiaolong Zhai, Jianjun Hu, Longlong Ma, Recent progresses on heterogeneous catalysts for selective hydroprocessing of lignin and its derivatives to cycloalkanols, Ind. Chem. Mater, 2026, https://doi.org/10.1039/D6IM00200E

期刊简介

Industrial Chemistry & Materials (ICM) 目前已被ESCI、EI、Scopus、CSCD、美国化学文摘（CA）、DOAJ等数据库检索，最新影响因子15.7，位列双学科Q1区，入选2024年中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊项目，入选中国科技核心期刊。是中国科学院主管，中国科学院过程工程研究所主办，英国皇家化学会（RSC）全球出版发行的Open Access英文期刊，由张锁江院士担任主编。ICM 以化学、化工、材料为学科基础，以交叉为特色，以应用为导向，重点关注工业过程中化学问题、高端材料创制中过程科学的国际前沿和重大技术突破，目前对读者作者双向免费。欢迎广大科研工作者积极投稿、阅读和分享！