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• 文章导读

随着温室效应的持续加剧，将CO₂和CH₄这两种主要的温室气体同时转化为高值含氧化合物（如醇、酸等），被认为是实现碳资源循环利用的重要途径。然而，这两种分子热稳定性极高，传统热催化转化过程能耗巨大。非热等离子体技术（NTP）能在温和条件下通过高能电子活化反应物，实现CO₂和CH₄的协同转化，但存在选择性差、能量效率低等问题。通过将催化剂与plasma耦合，以及改变反应器结构，可调控反应路径、提升选择性和能量效率。因此，如何通过合理的催化剂设计与反应器优化，协同提升plasma催化体系的综合性能，已成为当前研究的热点。

近日，香港中文大学王莹教授团队的综述文章系统总结了NTP催化CO₂和CH₄转化到含氧化合物的最新研究进展。文章首先阐明了NTP催化反应的基本机理，随后从催化剂设计和反应器优化两大核心展开深入分析：在催化剂设计部分，重点总结了Cu、Ni、Co等金属活性中心电子结构、价态及分散度的影响，深入探讨了金属活性位点和载体环境在plasma条件下的构效关系，揭示了催化剂设计的基本原理；在反应器优化部分，详细剖析了介质阻挡放电（DBD）反应器的结构构型、电极材料选择及反应器配置对转化性能的影响。最后，文章展望了该技术的未来发展方向，针对选择性和能量效率等关键挑战提出见解，以期推动NTP技术在温室气体转化领域中的实际应用。

图文摘要：Plasma催化CO₂/CH₄转化进展

上述成果发表在Industrial Chemistry & Materials，题为：Non‑thermal plasma catalysis for conversion of CO₂ and CH₄ to oxygenates: A mini review。欢迎扫描下方二维码或者点击下方链接免费阅读、下载！

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https://doi.org/10.1039/D5IM00347D

• 本文亮点

★ 系统总结了金属活性中心与载体在调控CO₂/CH₄转化反应路径中的关键作用，揭示了plasma-催化剂协同机制；

★ 全面梳理了DBD反应器构型优化策略，阐明了其对放电特性与产物选择性的影响规律；

★ 讨论了当前NTP催化CO₂/CH₄转化中的选择性与能量效率瓶颈，提出了未来潜在的发展方向。

• 图文解读

1. 研究背景

减缓气候变化亟需能将温室气体转化为高值产品的技术。在温室气体中，甲烷（CH₄）和二氧化碳（CO₂）影响尤为显著：CH₄短期增温潜势高，CO₂则是长期致暖主因。将这两种来源丰富但性质稳定的气体同步转化为醇、酸等含氧化合物，是实现碳循环并创造经济价值的理想路径。

传统热催化路线虽技术成熟，但能耗巨大且依赖化石能源。生物法则受限于低效率和资源消耗。光、电催化虽受关注，但因C-H键断裂和CO₂活化困难，效率欠佳。

NTP技术可在温和条件下直接共转化CO₂和CH₄。高能电子（1-10 eV）于近常温下活化反应物，但活性物种的随机重组导致含氧化合物选择性低（<15%），且能量效率差。耦合催化剂可调控反应路径，反应器设计同样影响放电特性。因此，有必要对催化剂设计与反应器优化进行系统综述，以指导工业化应用。

本文围绕催化剂设计与反应器优化，系统总结了NTP技术用于CO₂/CH₄转化制含氧化合物的进展：首先阐明NTP催化机理；进而剖析金属活性位与载体环境，揭示plasma反应中的构效关系；详述反应器结构、电极与配置；最后展望未来方向，针对选择性与能效挑战提出见解，以期推动NTP在温室气体转化中的应用。

2. Plasma催化CO₂/CH₄转化机理

NTP（尤其DBD）中高能电子通过与气体分子碰撞，引发其激发、电离、解离和振动活化，生成大量瞬态活性物种。CO₂与CH₄活化效率差异源于分子结构与激发路径不同。CO₂可通过高能电子（>7 eV）直接激发解离，或经多次低能振动激发逐步解离（图1a）。后者能量利用率高，是主要高效路径。CO₂解离主要生成CO*和O*自由基。CH₄因振动光谱复杂、激发态寿命短，主要通过直接电子激发解离，产生大量CH₃*及少量CH₂*、CH*自由基。

CO₂/CH₄转化的液体产物包括甲醇、甲酸、乙醇、乙酸等（图1b）。甲醇为C₁主产物，由CH₃*与O*/OH*结合或CO₂*加氢生成。乙醇需CH₃*与CH₂OH*偶联，乙酸由CH₃*与*COOH或HCO₃^-偶联生成。plasma中自由基寿命短（µs-ms）、反应随机，产物分布宽、能效低。引入催化剂可提供活性位点，稳定中间体、引导目标产物生成。表面反应遵循Eley-Rideal（ER）和Langmuir-Hinshelwood（LH）机理。气相与表面过程协同，是实现选择性高能效plasma转化的关键。

图1. Plasma中CO₂分子活化及CO₂/CH₄转化路径

3. 催化剂设计

当前NTP催化剂主要为负载型，由金属活性位点（如Cu、Ni、Co等）和载体构成。金属决定反应路径，其价态、粒径和分散度影响选择性与活性；载体不仅承载金属，还能改变放电特性、调节电子结构并提供酸碱位点。二者协同形成plasma环境中的“活性中心”。本节系统介绍Cu、Ni、Co等金属体系及载体对金属活性位点的调控作用，探讨其对plasma催化性能的影响。

3.1 金属催化剂

在铜基催化剂中，Cu价态决定反应路径：与热催化中Cu⁰/Cu⁺主导不同，plasma体系中Cu²⁺强路易斯酸性易吸附OH*，与气相CH₃*通过E-R机理结合生成甲醇；Cu⁺则稳定*COOH中间体，促进C-C偶联生成乙酸。例如，5 wt% Cu/Al(OH)₃经540 °C煅烧后富含Cu²⁺，醇选择性>38%；而富含Cu⁺的Cu/HZSM-5借助载体Brønsted酸位，显著提升乙酸选择性。单原子Cu-N₄结构催化剂可降低CH₃*与CO₂*偶联能垒，促进乙酸生成。外加条件可进一步调控产物：水蒸气参与反应并促进脱附，提高甲醇选择性；提高放电功率可使Cu/Al₂O₃主产物从甲醇转向乙酸。这表明铜基催化剂设计需协同调控金属价态、配位结构及反应条件。

图2. Cu基催化剂的催化性能与机理

Ni基催化剂的活性受Ni化学态、载体性质及反应器构型显著影响。通过调控Ni氧化态可合理调整醇/酸选择性：Li等发现Ni⁰主导催化剂（Ni/NF、NiGa/NF）总液体选择性>30%，主产乙酸；而Ni²⁺（NiO/NF）的甲醇（8.9%）与乙酸（9.6%）选择性相当。富含表面-OH的NiAl-LDH/NF可促进CH₃*生成甲醇（12.3%），且抗积碳。Fan等揭示制备方法决定产物分布：固体离子交换法高载Ni因强Lewis酸位促进醇生成；低载量Ni（1 wt%）因Brønsted酸位和骨架Ni²⁺利于产乙酸。反应器优化（如铝箔电极替代水冷）可改变CO电子态，显著提升醇选择性。

图3. Ni基催化剂的催化性能与机理

Co基催化剂不仅能催化CO₂/CH₄生成含氧化合物，还能通过C-C偶联产生长链产物（如C₅-C₈含氧化物）。其核心特征是金属Co位点与载体氧空位（O_v）的协同作用。在plasma环境中，O_v不仅是CO₂活化位点，更可作为“电子陷阱”稳定•CO₂^-等瞬态阴离子自由基。Li等采用Co/SiO₂气凝胶催化剂，液相产物选择性达~40%，主产甲醇和乙酸，并检测到C₆-C₇烃类；结合HZSM-5分子筛后，庚烷、戊醇等C₅-C₈产物进一步增加，体现了Co的链增长与沸石低聚的协同效应。Dou等设计的Co-MgAlO-O_v催化剂进一步揭示了机理（总含氧化合物选择性40%）：金属Co位强吸附CH₃*和*COOH自由基，通过E-R机制偶联生成乙酸；而MgAlO载体上的O_v优先捕获CO₂及含氧自由基，促进甲醇生成（~9%）。这种双功能机制通过调控表面组成实现了产物分布的可控调节。

图4. Co基催化剂的催化性能与机理

除铜、镍、钴基催化剂外，铁、金等金属在plasma催化CO₂/CH₄转化中也表现出独特性能。铁基催化剂（如Fe/SiO₂）可高效生成乙酸及长链含氧化物。研究表明，铁碳化物（如ε-Fe_2.2C）可通过表面缺陷位点削弱C-O键，促进CO₂活化；同时Fe位点增强CH₄及自由基吸附，提升C₂₊烃类选择性。掺K可调控H₂吸附，使不饱和/饱和烃比升至~1，促进长链含氧化物生成。复合HZSM-5分子筛床层可调节产物：富CH₄条件主产乙酸（~26%），富CO₂条件主产甲醇（~24%），体现了Fe活性位与酸性位协同效应。金催化剂对乙酸合成具有独特选择性。含Au³⁺与Brønsted酸位（BAS）的Au/HZSM-5催化剂乙酸选择性最高；而经蒸汽处理后BAS与Au³⁺同时流失，产物向醇类转变。

图5. 其他金属催化剂的催化性能与机理

3.2 载体

在plasma催化中，载体的作用不仅是分散金属，更能调控局部电场、影响放电特性并直接参与表面反应。其核心功能体现在四个方面：首先，载体的介电常数决定放电行为，高ε_r材料（如BaTiO₃）增强局域电场与电子能量，提升转化效率；低ε_r材料（如SiO₂）则形成均匀放电，利于表面反应均匀进行。其次，多孔载体（如沸石、MOFs）通过纳米限域效应延长活性物种寿命，促进二次反应。第三，载体调变金属电子结构：碱性载体稳定Cu²⁺导向醇类生成；HZSM-5稳定Cu⁺并提供Brønsted酸位，促进C-C偶联产乙酸。第四，表面酸碱位点直接参与反应：HZSM-5的Brønsted酸位在plasma中充当质子给体，稳定•CO₂^-等阴离子物种，与气相CH₃*反应生成含氧化物；UiO-66-NH₂的-NH₂碱性位增强CO₂化学吸附，促进*COOH中间体形成。因此，plasma催化载体设计必须依据NTP特有的反应机制，而非套用热催化范式。

图6. 催化剂载体在plasma催化中的作用

4. 反应器优化

DBD反应器因结构简单、操作灵活被广泛应用于plasma催化，但存在放电不均、多组分反应条件难匹配及产物易分解等问题。为此，研究者从以下方面进行了优化：（1）反应器结构上，采用多入口/出口设计优化气流混合，使CH₄/CO₂总转化率提升至19.2%，能耗降至1.63 kWh mol^-1。（2）电极设计上，用水电极替代金属电极，利用其均匀放电和散热功能，在常温常压下将CO₂和CH₄一步合成乙酸（选择性达40%），实现100%原子经济性；采用泡沫镍电极将plasma限域在介质表面，为合成产物提供“安全区”，使NH₃产率提升38.6%。（3）反应器构型上，气泡反应器直接在气液界面放电，首次在温和条件下合成最长C₄₀的烃类，突破了DBD只能产短链产物的限制。（4）薄膜电极上，将催化剂（如Ir/TiO₂）以薄膜形式沉积于电极表面，缩短活性物种传输路径，使CH₄生成速率比传统填充床高两个数量级。这些设计有效提升了plasma反应的能量效率和产物选择性。

图7. Plasma反应器设计

• 总结与展望

NTP技术为CO₂与CH₄催化转化为高附加值含氧化合物提供了可持续路径。本文从负载型催化剂与plasma反应器两方面总结了最新进展。对于负载型催化剂，金属活性位点（如Cu、Ni、Co）的价态、粒径、分散度主导反应路径，载体通过与金属及plasma的相互作用提升催化活性与产物选择性。对于plasma反应器，反应器结构、电极构型从根本上决定了反应效率与路径。

尽管取得重要进展，当前领域发展仍面临挑战。一方面，Plasma体系的催化剂设计需超越传统热催化范式：活性位点与载体的关键作用在于捕获并调控plasma产生的瞬态物种，而非仅活化稳定反应物。另一方面，能量效率仍是主要挑战：尽管创新反应器设计改善了放电均匀性并构建产物安全区，提升了效率，但电子碰撞断裂C-H与C=O键的能量成本依然较高。突破能量效率瓶颈，需构建能精准输入能量、最大化plasma-催化剂协同作用，并减少系统损耗的反应器架构。

基于上述分析，未来研究应聚焦催化剂与反应器的协同优化，可从以下三个方向展开：

（1）兼顾转化率与选择性的理性催化剂设计：利用plasma中非平衡能量载体，开发“振动耦合”催化剂（如ZrO₂、CeO₂），共振吸收振动激发态CO₂能量，促进表面反应。构建相邻金属位点（Co、Fe）与酸性位点（HZSM-5）的双功能表面，协同吸附CH₃*并活化CO₂生成*COOH，提升C₂₊产物选择性。

（2）反应器优化聚焦能量局域化与产物保护：发展“分区协同等离子体反应器”，将CO₂与CH₄活化解耦于独立的等离子体区域，使生成的活性中间体随后进入共同催化区进行转化。通过将催化剂涂覆于电极、采用3D打印结构化电极等方式，可有效强化催化剂与反应器的一体化集成。

（3）机理研究需结合原位诊断（OES，LIF，DRIFTS）、同位素标记与多尺度模拟，解析瞬态物种与反应路径，区分化学效应与物理传输，推动催化剂和反应体系的理性设计。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

文章信息

L. Xu, Y. Xie, B. Wu, Q. Lu, L. Wang and Y. Wang, Non‑thermal plasma catalysis for conversion of CO₂ and CH₄ to oxygenates: A mini review, Ind. Chem. Mater., 2026, DOI: 10.1039/D5IM00347D.

• 作者简介

通讯作者

王莹，香港中文大学化学系副教授。她在牛津大学获得电化学博士学位，师从Richard G. Compton教授，随后在加拿大和美国从事电催化领域的博士后研究，并于2019年加入香港中文大学。她的研究团队主要致力于电催化和等离子体催化在碳转化中的应用，探索可持续的碳利用与能源转化路径。

第一作者

徐良胖，博士，2022年在香港中文大学获得博士学位，师从余济美教授。他目前是香港中文大学化学系的博士后。他的研究主要集中在用于人工光合成和环境修复的光催化技术，以及利用等离子体技术将温室气体转化为高价值化学品。

第一作者

谢逸，博士， 2023年获得香港中文大学化学博士学位，并获得青年学者论文奖。她目前在香港中文大学化学系从事博士后研究。她的研究聚焦于电催化及CH4/CO2转化领域，致力于将基础研究转化为可规模化应用的实际系统。

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• 期刊简介

Industrial Chemistry & Materials (ICM) 目前已被ESCI、EI、CSCD、美国化学文摘（CA）、DOAJ等数据库检索，首个影响因子11.9，位列Q1区，入选2024年中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊项目，入选中国科技核心期刊。是中国科学院主管，中国科学院过程工程研究所主办，英国皇家化学会（RSC）全球出版发行的Open Access英文期刊，由张锁江院士担任主编。ICM 以化学、化工、材料为学科基础，以交叉为特色，以应用为导向，重点关注工业过程中化学问题、高端材料创制中过程科学的国际前沿和重大技术突破，目前对读者作者双向免费。欢迎广大科研工作者积极投稿、阅读和分享！

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