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IP04-利用Bergman环化反应实现碳量子点的可控制备

已有 2584 次阅读 2014-9-26 17:12 |系统分类:科研笔记

碳量子点是一种新型的碳纳米材料,是科学家们在用离子色谱纯化碳纳米管时无意中发现的宝贝。离子色谱?碳纳米管?感觉是两个根本就不可能贴近的概念,却被这帮有钱有闲的人给捏合在一起,还找到一个和实验初衷八竿子搭不着边的新东西。2004年后,碳量子点成为那些天天沉迷于烧炭(这个名词援引自国内一位做碳纳米材料大牛的报告)的材料学家新的兴奋点。激光、电弧、电解池、电炉都成为烧碳量子点的工具。在这股浪潮的带动下,连那被嫌弃了上百年的蜡烛烟灰也堂而皇之地登上ANIE(2007, 46, 6473)。


引起我们做碳量子点的兴趣点并是不它本身,热衷于做合成化学的我们对烧炭着实兴趣不大。在做了几篇利用Bergman环化反应将线型高分子链塌陷为高分子纳米粒子的文章后(J. Mater. Chem., 2011, 21, 2679J. Polym. Sci.: Polym. Chem., 2011, 49, 5330Macromol. Rapid Commun., 2012, 33, 1393)我们意识到我们所得到的高分子纳米粒子有一个独特点:粒子内拥有大量聚芳烃交联结构。这些结构比常规高分子链有更高的热分解稳定性,也就是说将这些纳米粒子在高温下热解后,就可以只留下聚芳烃部分,进一步热解即可以得到碳纳米粒子。


通过可控自由基聚合反应,我们可以控制线型高分子链前体的长度,并通过酯交换反应,控制每条高分子链中烯二炔单元的数量。经过加热条件下的分子内链塌陷反应,得到粒径可控以及聚芳烃单元含量可控的聚合物纳米粒子。最后经过热解反应即可以得到粒径可控的碳量子点。由于最终所得碳量子点的粒径与高分子纳米粒子的粒径(以及烯二炔单元的含量)是一一对应的。我们将该方法和其他人的“top-down”(碎炭机法)和“bottom-up”(烧糖焦法)区别开,提出了一个制备碳材料的新概念“bijective approach”(数学概念里的一一映射)。后来,本文堪称惨烈的投稿过程告诫我自己,如果你还不是大牛,请不要随意创造概念。在本文最终被接受的版本里,bijective这个词依然被我倔强地保留下来,但是只出现在一些不太醒目的位置(第一稿是放在题目里的)。

在这项工作中,我们发现所得碳量子点的荧光发射波长是随着量子点粒径的变大而变蓝的,与绝大多数报道的情形不同。藉此,我们提出一种新的碳量子点发光机理。在这个机理中,碳量子点是根据其中碳组分的结构规整性而分成两种类别:石墨型和无定形碳型。其中,对于石墨型我们采用fused aromatic rings (FAR)为模型,而对于无定形碳则采用cyclo-1,4-naphthylene (CN)为模型。这种新机理解释了为什么有的碳量子点越大越红而有的则是越大越蓝,也同时解释了很多碳量子点的荧光发射波长不随表面氧化态的改变而改变的现象。

这篇论文几经周折,最终发表于J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 580-586,此时离论文的第一次投稿已经过了将近一年半的时间。后来,JMCC编辑部告知我们,该文入选了该刊2013年度most accessed article,心中多少获得些慰藉。再往后,JMCC编辑部因为此文,还特别邀请我们就碳量子点撰写了一篇feature article(J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 6921)。



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