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“绿色”机械化学法制备纳米颗粒--仿佛看到了商机

已有 4805 次阅读 2018-3-15 12:04 |个人分类:含能材料与安全|系统分类:论文交流| 纳米颗粒, 球磨, 机械化学, 科研心得

​        “机械化学”一般指利用机械能引发固体的物理化学转变以及固体与固体之间的化学反应的一种技术。机械化学利用较少或者不使用溶剂(基本从石油中提取),因此被称为“绿色”化学的重要技术之一。“机械化学”的一种重要实现方式就是球磨,利用硬质钢球或者氧化物球将物料反复挤压冲击,从而在反应物的界面上,以较低的温度引发化学反应。本文就是利用一种机械球磨的方式,不采用或者很少的采用溶剂,一步制备出纳米颗粒的方法。

       我们制备的是一种金属碘酸盐纳米颗粒,具体来说,有碘酸铜、碘酸铋、碘酸铁、碘酸钙、碘酸锰、碘酸银。反应的化学方程式非常简单:

金属硝酸盐+碘酸钾=金属碘酸盐+硝酸钾

       一般来说,该反应利用化学沉淀法可以很容易实现。具体就是将金属硝酸盐溶解于水中,然后滴加碘酸钾或者碘酸的溶液。利用化学沉淀法,可以非常容易的制备出碘酸铋和碘酸铁,而且产率较高,颗粒也为纳米级。

       然而,对于碘酸铜、碘酸钙、碘酸锰和碘酸银来说,利用化学沉淀法得到纳米颗粒就困难多了,具体请见后面详细介绍。在介绍之前,我想先介绍下制备金属碘酸盐的应用背景。我们都知道铝热剂或者铝热反应,具体就是金属铝(燃料)和氧化铁(氧化剂)的化学反应:

铝+氧化铁=铁+氧化铝+热

       该氧化还原反应可以产生大量的热,产物铁甚至是液态的,所以可以用来焊接铁轨。

       随着科技的发展,越来越多的物质被纳入到铝热剂的范畴之中。燃料不仅是铝,还可以是金属钛、镁和钽等,或者非金属硼和硅等。氧化剂除了氧化铁,还可以是氧化铜和氧化铋等金属氧化物,或者是高氯酸铵和高锰酸钾等无机盐。铝热剂的单位质量和单位体积放热量可以与一些单质炸药相比,有过之而无不及。因此,铝热剂可以作为推进剂、炸药和烟火剂(常见的含能材料)的添加剂使用,以增加其能量密度。而随着纳米科技的发展,将传统的微米级甚至更大的铝热剂替换成纳米铝热剂,其反应性可以提高三个数量级以上。

       而金属碘酸盐正是冉冉升起的新型氧化剂之一。以碘酸铁为例,碘酸铁受热分解生成碘蒸汽、氧气和氧化铁。而氧化铁正是传统铝热剂中的金属氧化物。

碘酸铁=碘+氧气+氧化铁

       而将碘酸铁和铝混合,点燃后能直接发生如下氧化还原反应:

铝+碘酸铁=氧化铝+铁+碘蒸气

其单位质量放出的热量是铝和氧化铜的4倍多。不仅如此,该反应产生大量的碘蒸气,可以作为杀菌剂使用,以应对潜在的生物武器威胁(杀死常规武器灭活不了的有害细菌孢子,详细请见文章:https://www.researchgate.net/publication/279988399_Metal_Iodate-Based_Energetic_Composites_and_Their_Combustion_and_Biocidal_Performance)。

言归正传,我首先尝试了和制备碘酸铁和碘酸铋同样的方法,去尝试制备其他四种碘酸盐的三种(碘酸铜、碘酸锰和碘酸钙):那就是分解溶解硝酸盐和碘酸钾于水中,然后混合,结果溶液依然是澄清的,没有任何沉淀立即产生。不过,当将混合溶液放置一天后,晶体逐渐长出来了。

1.jpg

化学沉淀制备(a)碘酸钙(b)碘酸锰(c)碘酸铜

不过,这些颗粒实在是太过巨大,不能作为纳米铝热剂的氧化剂使用,还需要再想办法。

后来把各反应物的浓度提高到最大,并将反应在水浴锅中进行,终于,沉淀出现了。肉眼看起来还是蛮细的,不过在电镜下一看,还是不小。其中,碘酸铜和碘酸锰还形成了球形的团聚体。碘酸钙依然特别巨大。所以,还得另想他法。

2.jpg

水热化学沉淀制备(a)碘酸锰(b)碘酸铜(c)碘酸钙

不过,碘酸银可以通过化学沉淀法一步制备出来,不过,这些片状的碘酸银尺寸不小。

3.jpg

化学沉淀制备碘酸银

有一天不知怎么了,看着实验室的一台球磨机发呆,心想,如果将两种固体反应物球磨一下,会有什么效果。说干就干,将本来用于化学沉淀的两种固体反应物稍微磨了10分钟,拿出来一看,成为了颜色特别均一的膏体。将膏体用水稍微洗一下,在电镜下一看,是特别均匀的球状颗粒。

4.jpg

球磨法制备各种碘酸盐

与化学沉淀法相比,利用球磨法制备出来的颗粒尺寸大幅缩小。其中以碘酸钙最为突出。

Materials


Method

Average   (nm)

Yield   (%)

Mn(IO3)2


Chemical   precipitation

~5000

66.7

Mechanochemistry

~50

75.7

AgIO3


Chemical   precipitation

~3000

93.0

Mechanochemistry

~150

96.2

Ca(IO3)2·H2O


Chemical   precipitation

~100000

35.8

Mechanochemistry

~200

77.5

3Cu(IO3)2·2H2O


Chemical   precipitation

~2000

45.3

Mechanochemistry

~50

81.7

















        然而,为什么会这样呢?在无中间介质的情况下,他们的反应为何如此迅速? 而又为何生成这个小的颗粒?

       我把两个反应物简单的混合了一下,迅速拿到电镜下去看了一下,发现在电子束的作用下,硝酸盐迅速融化并将碘酸钾吸了进去,而后,竟然后异质的纳米颗粒在界面处产生。

5.jpg

5.jpg

电镜下的化学反应

原来,所有硝酸盐基本都带结晶水(硝酸银除外,所以单纯的硝酸银和碘酸钾球磨,生成不了碘酸银),而稍微受热,硝酸盐分子就变得特别好动(Tammann‘s Temperature)。而球磨过程中,温度可以达到50摄氏度以上,这样就给了硝酸盐分子和碘酸钾分子在界面上反应的机会。而随着球磨的持续,旧的反应界面被剥离,新的界面形成,周而复始,从而快速地完成了所有反应物的化学反应。

6.jpg

可能的反应机理

该方法工艺非常简单,制备过程中未使用任何溶剂,后期处理也仅仅使用了水,反应副产物硝酸钾还可以回收利用,非常的“绿色”。球磨法还特别适合大规模生产,也可以延展到其他类似的反应。

全文下载链接(请不吝引用、评价):

https://www.researchgate.net/publication/320408410_One-step_solvent-free_mechanochemical_synthesis_of_metal_iodate_fine_powders




http://blog.sciencenet.cn/blog-444458-1104045.html

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1 骆小红

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