2006年我的学生王冬华在制备高比表面积碳化硅时,偶然发现改变碳前驱体可得到周期性孪晶结构的碳化硅纳米线。采用硝酸和氢氟酸对这种纳米线进行化学腐蚀,可得到类似鱼骨状的纳米结构。但由于对孪晶的形成不清楚,不好组织文章。直到2007年9月在德国MPI-Halle与加州大学洛杉矶分校的杜教授讨论后,才对孪晶形成有了比较清晰的看法。2008年5月相关文章在Nanotechnology(2008, 19: 215602)发表后,被编辑选为Lab Stroy加以介绍。现在这篇文章已经被他引了近30次,是我的文章中平均年引用率最高的。
文章发表后,学生也毕业走了。大多数情况下,事情也就到此为止了。但我看到孪晶纳米线腐蚀后形成的漂亮结构,觉得就此放弃 未免可惜。我们知道,在多相催化过程中起催化作用的是金属纳米颗粒。随着反应时间延长,金属纳米颗粒会在载体表面迁移,几个纳米颗粒在迁移中碰到一起时就 可能融合成一个较大颗粒。当然,大颗粒的催化活性往往也不如小颗粒。因此,多相催化中许多研究都是围绕稳定小的金属纳米颗粒开展的。我就想,如果将金属纳 米颗粒放到这种周期性挡板结构的纳米线上,纳米线上的周期性挡板就会限制金属颗粒的迁移,从而限制其长大。如果颗粒不会变大,催化剂活性就可能保持稳定。 据此,我写了一个国家基金,2009年报上去,获得批准。
基金报上去后,我即组织学生开展相关工作。在郭晓宁同学的努力下,很快取得了一些结果。结果发现,并不是腐蚀后的结构越漂亮越好,有时候还不如没腐蚀的, 原因何在?原来,化学腐蚀的过程就像在平地上挖坑。如果坑挖得太大,一个坑里就可能容纳好几个金属纳米颗粒。同一个坑里的纳米颗粒在预处理过程就会相互融 合成一个较大的颗粒,因而催化活性也较低。只有当坑大小合适时,一个坑里只能容纳一个纳米颗粒,此时催化剂活性高而且稳定。相关结果2010年发表在 Nanoscale Research Letters(2010, 5: 332-337)上。
Nanotechnology文章由于被推荐为Lab Stroy,所以看到的人可能多些。2009年6-7月份,美国Los Alamos国家实验室的林博士看到我们文章后,就与我联系,希望合作开展碳化硅纳米线高压性质的研究。以前,我们曾研究过碳化硅纳米线的拉伸和弯曲性质,发现碳化硅纳米线在拉伸过程中延长量可达200%以上,并不像我们熟知的陶瓷材料那样很脆。造成碳化硅纳米线这种超延展性的原因在于,纳米线在受力时结构会发生无定形变化,从立方相碳化硅变成无定形碳化硅。既然碳 化硅纳米线可以像猴皮筋一样可拉长,那么是否也可以像弹簧一样可压缩,压缩后结构会发生怎样变化呢?于是我欣然同意了。但是,这种孪晶纳米线制备时收率很 低。美国一教授想买10克我都没敢答应,跟我们合作的杜教授也要几克,我们做了两三个月还没做够。所以,我问他需要多少,如果多了就难办。他说,几百毫克 就可以了。于是,我先从给杜教授准备的样品中取了些,寄给他。比较了几种碳化硅样品后,他觉得孪晶纳米线好。采用高压同步X射线技术研究后,他发现碳化硅孪晶纳米线的体积模量可达316GPa,比没有孪晶的纳米线高出20-40%。也就是说,孪晶纳米线更难以压缩。这似乎与我们前面碳化硅纳米线超塑性的结果矛盾。实际上前面已经说过,碳化硅纳米线超塑性是由于立方相向无定形变化引起的。而孪晶纳米线中,立方相结构已经被孪晶界面分割成非常小的纳米单元,孪晶界面阻止了无定形过程的扩散,从而使孪晶纳米线更难以压缩。相关结果近期在Scripta Materialias(2010, 63: 981-984)上发表。
好的结果形成文章得以发表,仅仅是一个开端,而远非结束。我相信,碳化硅孪晶纳米线的故事也应该会继续。
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