碳化硅催化剂载体分享 http://blog.sciencenet.cn/u/Guoxiangyun 中国科学院山西煤炭化学研究所 研究员

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实验室故事:光催化费托合成含氧产物是醛还是醇? 精选

已有 2839 次阅读 2019-8-13 18:39 |系统分类:科研笔记

   三十多年前,我还在大学读书的时候,就有了这么一个印象:地球上的石油将在几十年内用光。两位美国教授还认真地给出了计算方法,结论是:全世界大约在35年时间内用完石油。然而,三十多年已经过去了,地球上的石油资源还没有要枯竭的迹象。看来,科学家预测的结果也不见得靠谱。

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俗话说:人无远虑,必有近忧。所以,我们也不能不为未来可能出现的石油短缺考虑。事实上,两位德国人在大约100年前就开发出了人工合成汽油的过程。如今,这个过程就以他们两人的名字命名:费托合成过程。我国开展费托合成的工作也很早,但进展曲曲折折,直到几年前才由山西煤化所李永旺研究员率领的团队将其成功放大到年产400万吨的规模,其中的艰辛非亲历者难以体会。

我大学毕业后就在煤化所工作,曾多次在费托合成方面做点儿什么工作,但都知难而退了。直到几年前,我对光催化产生了兴趣,事情才有了一些变化。从事光催化得到的第一个鼓励是,德国《应用化学》发表了我们关于铜纳米颗粒光催化硝基苯偶联的工作。随后,我的学生郭晓宁研究了石墨烯负载的钌对费托合成的光催化性能,发现光照能大幅度提高合成气转化率。这个工作后来发表在美国化学会的《ACS Catalysis》上。

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   看来,光催化费托合成工作还需要深入下去,但是要和我们组的碳化硅研究结合到一起。于是,我申请了一个国家基金,研究碳化硅负载型催化剂对费托合成过程的光催化性能,并幸运地得到批准。于是,我赶紧安排学生从事相关的研究工作。不过,事情进行得并不顺利。碳化硅是一种N型半导体材料,作为催化剂载体与非半导体材料相比,最大的区别在于:金属和碳化硅之间会发生电子转移。这种电子转移往往会提高金属纳米颗粒的催化活性。但是,当钌负载到碳化硅上时,对费托合成反应的催化活性不仅没有提高,反而有所降低。这样一来,研究工作发表时就会碰到问题。因为几乎所有的学术杂志都只发表那些“好”的研究结果,你的结果“没有变好”,人家凭什么发表?所以,我们必须从研究结果中仔细寻找一些“新的” 或者“与别人不同”的东西。

        2017年的时候,学生梁再鹏告诉我:实验结果有两点跟别人不同的,一是产物分布图并不是一条单调下降的斜线,而是有一个“坑”。另一点是,费托合成含氧产物是醛而不是醇。由于绝大多数关于费托合成的文章都说含氧产物主要是醇,我对他的结果有些怀疑,希望他能用不止一种方法证明产物是醛。例如,能不能发生银镜反应,这是大学里学到的检验醛的一种方法。他用银氨溶液试了一下,发现加入费托合成产物后出现了明显的沉淀,说明溶液中确实有醛。

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   年底,我在中科合成油公司开会的时候,跟几个朋友讨论了一下。大家觉得,第一点很难理解,第二点可能是由于催化剂对醛类加氢的催化活性较差。从北京回来后,我就让梁再鹏买几种费托产物中有代表性的醛,用他现在的催化剂做一下光催化加氢,看看有没有催化活性。很快,他用买回来的正辛醛试了一下,发现催化活性很好!在费托合成的温度和压力下,含15微升正辛醛的溶液3小时后,80%以上的正辛醛转化成了正辛醇,说明催化剂可以将醛转化为醇。这是怎么回事?我又让他在合成气气氛下试一下正辛醛加氢,结果发现在合成气气氛下正辛醛的转化率非常低。两种加氢条件的区别就在于,一个有一氧化碳,另一个没有一氧化碳。看来,一氧化碳的存在对加氢过程影响非常大。既然这样,我们可以改变反应气氛中的一氧化碳含量,看看一氧化碳到底是怎样影响正辛醛加氢的。实验结果非常理想,随着反应气氛中一氧化碳分压的增加,正辛醛的转化率显著降低。当一氧化碳分压增加到0.5,即与费托合成中比例相同时,正辛醛的转化率降到5%以下。

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根据人们对费托合成过程中含氧产物形成机制的研究,含氧产物在催化剂表面先形成一个醛中间体。这个中间体直接从催化剂表面脱附,就会产生醛。如果中间体进一步加氢,则生成醇。从我们的实验结果来看,这个中间体是直接脱附了。可是,是什么原因促进这个中间体脱附呢?一个可能的原因是一氧化碳和醛中间体在催化剂上同一种活性位发生竞争吸附。原则上,我们可以用原位一氧化碳红外吸附实验证实一下。可是,由于大多数红外光谱仪都采用碳化硅光源,而我们用的载体也是碳化硅,碳化硅本身的红外发射特性掩盖了一氧化碳吸附的红外特征。要探测到碳化硅催化剂上一氧化碳吸附的红外特征,还需要再想办法。

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相关工作最近发表在Catalysis Science & Technology发表(Catalysis Science & Technology, 2019, DOI: 10.1039/C9CY00990F)。

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