立方氮化硼压标的研究

Study for pressure sensor of Cubic Boron Nitride

郑海飞 周兴志

北京大学地球与空间科学学院

摘要：本实验获得了立方氮化硼的拉曼位移与温度和压力的关系的表达式：P（MPa）=- 476.79+5.745T（℃）+298.87 Δv（cm-1），式中Δv=v（T,P）-v(To,Po)。该公式可以用于同时高温高压下实验体系的压力标定。

关键词：立方氮化硼，高温高压，拉曼位移，压标

引言

金刚石压腔高温高压实验过程中体系的压力一般采用红宝石或石英进行压力标定。然而，采用红宝石进行压力的标定在较低压力下存在着较大的误差，且不宜进行高温体系的压力标定。石英压标不存在上述问题，但其在约2.0GPa压力处存在着相变，且石英在高温高压下的碱性水溶液中易发生溶解反应。因此寻找可靠的压力标定物质对于进行金刚石压腔高温高压实验研究具有重要意义。

已有研究表明，立方氮化硼具有较好的化学惰性[1]。Tatsuhiko（2004）研究了其拉曼位移与温度和压力的关系。然而，尽管其实验测量的温度和压力分别达到1700K和5.5GPa，但1700K的实验是在常压下进行的。压力达5.5GPa的实验结果只有100℃和300℃两个温度条件。显然该研究结果很难广泛应用于金刚石压腔的高温高压实验研究中去。为此我们进行了系统的高温高压下立方氮化硼的拉曼光谱实验测量。本文是该研究的报道。

实验方法

实验采用的金刚石压腔类似于Bassat[5]的水热金刚石压腔（图1）。该压腔通过上下两个微型电炉对金刚石压腔进行加温，温度由K型热电偶进行测量，其测量精度为±0.5℃。实验用垫片为0.35mm 厚的铼片，样品孔直径为0.3mm。实验样品用Renishaw 1000型显微激光拉曼光谱仪进行测量，仪器的狭缝宽度为50 微米；用氩离子激光器激发样品，其激光波长为514.5nm，功率为20mW，收集时间为10 秒。实验的立方氮化硼购自？。实验前首先将作为压力标定的石英装入样品孔中，再装入立方氮化硼样品，最后装入1.5m NaCO3 的溶液。

金刚石压腔中的压力由石英的464cm^-1 拉曼峰与压力和温度的关系确定（Christian S，2000[6]）：

P(MPa) = 0.36079•[(∆Vp)₄₆₄]2 +110.86 •(∆Vp)₄₆₄

(∆Vp)₄₆₄, p=0.1MPa (cm-1) = 2.50136•10-11•T⁴ + 1.46454•10-8•T³ – 1.801• 10-5 •T² – 0.01216•T + 0.29

式中0 <(∆Vp)464 ≤ 20。该式的适用条件是：-196 ≤T(℃)≤560 和压力小于2.0GPa 下。

结果和讨论

常温常压下立方氮化硼的两个振动模分别为1054.7 cm^-1和1305cm^-1。由于后者与金刚石的振动模（1332cm^-1）非常接近，因此用金刚石压腔进行高温高压实验时只能用其1054.7cm^-1的拉曼峰进行压力标定。表1是实验获得的各不同温度和压力下cBN的拉曼峰波数值。图1是立方氮化硼的拉曼光谱与温度和压力关系的三维图。由图可以看到，立方氮化硼的拉曼位移随压力增大而增大，随着温度的增高而降低，与大多数物质的规律一致。由图还可以看到，在常温至400℃和常压至4.5GPa的范围内，数据点与拟合平面的偏差小于1cm^-1，符合仪器分析的误差范围。该平面的表达式为：

V（1054cm^-1）=1056.25 – 1.816×10^-2T + 3.408×10^-3P

式中T为温度（℃），P为压力（MPa）。

与Tatsuhiko等（2004）和Sanjurjo等(1983)的实验结果（表1）相比，我们得到的压力系数值介于他们的结果之间，其数值非常接近。从文献中关于温度系数值看，其差别较大。Tatsuhiko等（2004）的结果为-0.0319±0.0005 cm^-1/K，Herchen等(1993)的结果为-0.010cm^-1/K-1.42×10^-5cm^-1/K，我们得到的温度系数值为– 0.0182±0.0006cm^-1/K，更接近Herchen等（1993）的结果。

表1 立方氮化硼拉曼峰位置与温度和压力的关系

表2 不同研究者获得的拉曼峰与温度或压力关系的系数

 已知温度和拉曼位移的压力计算公式如下：

P（MPa）=-- 476.79+5.745T（℃）+298.87v（cm-1）

式中Δv=v（T,P）-v(To,Po)为高温高压下立方氮化硼的拉曼位移；v(To,Po)为常温常压下的拉曼位移值。由于立方氮化硼颗粒难免存在着缺陷或内部应力，因此尽管在相同条件下进行测量，不同的颗粒往往有不同的拉曼位移值。因此实际应用时首先必须测量压腔中的立方氮化硼在常温常压下的拉曼位移值。

用该压标进行压力测定的误差取决于温度和拉曼测量的误差。设温度测量误差为1℃，拉曼光谱测量的误差为1cm-1,则在压力测量时带来的误差分别为±3Mpa和150MPa。因此，提高温度稳定性和温度、拉曼光谱测量的准确性有利于降低压力测量的误差。

结论

本实验获得了立方氮化硼的拉曼位移与温度和压力的关系的表达式。该公式可以用于同时高温高压下实验体系的压力标定。

参考文献

Tatsuhiko Kawamoto，2004，Raman spectroscopy of cubic boron nitride under high temperature

and pressure conditions: A new optical pressure marker，REVIEW OF SCIENTIFIC INSTRUMENTS VOLUME 75, NUMBER 7：2451-2455.

H. Herchen and M. A. Cappelli, 1993，Phys. Rev. B 47, 14193.

J. A. Sanjurjo, E. Lo′pez-Cruz, P. Vogl, and M. Cardona,1983， Phys. Rev. B 28, 4579.