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漫谈DTD的几种结构类似物

已有 11051 次阅读 2020-3-7 18:56 |个人分类:锂电电解液|系统分类:教学心得| 硫酸酯, 类似物, 添加剂, 锂离子电池电解液

硫酸乙烯酯,是一种相当成功的锂离子电池电解液添加剂,这几年在三元材料电池中得到了比较成功的应用,主要能够有效的降低负极的阻抗,对电池的低温性能和循环性能,甚至高温性能都有良好的帮助。

因为DTD是如此的成功,因此我也注意了一下几种结构上的类似物:


   对照物:硫酸乙烯酯

   英文缩写:DTD或ESa

   又名 乙二醇硫酸环酯

   CAS:1072-53-3

   最成功的硫酸酯类添加剂,同时也以容易变色,需要冷藏而著称。

  1. 4-甲基-硫酸乙烯酯

    英文缩写:MeDTD

    又名 1,2-丙二醇环硫酸酯,或者硫酸丙烯酯。

    CAS:5689-83-8

    SMILES:O=S1(OCC(C)O1)=O

    它与DTD具有类似的效果。容易变色,能降低内阻,提高循环性能,但效果稍逊于DTD。曾经有一件趣事,因为配出来的含MeDTD的电解液酸度超标,色度超标(发红发暗),差点就丢掉了。后来还是抱着死马当作活马医的做了一下实验,发现它竟然在同组的电解液中具有最好的表现,比其它添加剂都优秀得多。感觉它有点象早期的DTD,因为合成或提纯的工艺不太成熟,带有较多的色素。但以后应该可以解决这些问题。

  2. 4-氟代硫酸乙烯酯

    英文缩写:FDTD

    CAS: 23910-98-7

    SMILES:O=S1(OCC(F)O1)=O

    在硫酸环酯的基础上引入一个氟原子,是参考了FEC vs EC的一种思路。性能不详。

  3. 4-正丙基硫酸乙烯酯

    英文缩写:PEGLST

    又名:1,2-戊二醇硫酸环酯

    SMILES:O=S1(OCC(CCC)O1)=O

    以前听说过的一种硫酸酯类添加剂,性能不详。

  4. 4,4'-联硫酸乙烯酯

    英文缩写:BiDTD

    又名:联二硫酸乙烯酯(严格来说这个名字不够严谨)

    CAS:1431298-10-0

    SMILES:O=S(OC1C2COS(O2)(=O)=O)(CO1)=O

    BiDTD也具有类似DTD的效果,有一些日韩专利申请过这方面专利,如汤浅、日立化学、SKC等

  5. 4-乙烯基-硫酸乙烯酯

    英文缩写:VESa或VDTD

    CAS:866947-06-0

    SMILES:O=S1(OCC(C=C)O1)=O

    性能不详,没有见过这个物质。

  6. 4-乙基硫酸乙烯酯

    英文缩写:EtDTD

    CAS:124535-97-3

    SMILES:O=S1(OCC(CC)O1)=O

    没有见过,CA记载的沸点62℃@760mmHg, 应该是错误的.

  7. 4,5-二氟代硫酸乙烯酯

    英文缩写:DFDTD

    CAS: 2253172-50-6

    SMILES:FC1OS(OC1F)(=O)=O

    这个估计更难合成,存下备忘。

  8. 1,3,6,8-四氧-2,7-二硫-螺[4.4]壬烷-2,2,7,7-四氧化物

    英文缩写:[无]

    别名:螺二DTD

    CAS:2125664-08-4

    SMILES:O=S(OCC1(O2)COS2(=O)=O)(O1)=O

    这个化合物是两分子DTD共同一个碳原子而形成的螺环化合物。仅见于三星SDI的专利申请中。

  9. 乙二醛二硫酸酯

    英文缩写:GS(来自glyoxal sulfate)

    另名:双拼DTD;骈二DTD;并二DTD

    CAS: 496-45-7

    SMILES:O=S1(OC2C(OS(O2)(=O)=O)O1)=O

    从CAS号看这个化合物报道较早,德国专利DE 362743在1922年报道它的合成方法,用发烟硫酸处理四氯乙烷来合成。去年天赐的周总在技术交流会上讲过这个化合物,具有降低内阻的效果,但是很容易变色。SK化学申请了很多这个化合物与其它添加剂联用的专利。

  10. 4,5-二甲基硫酸乙烯酯

    英文缩写:DMeDTD

    CAS:4440-89-5

    SMILES:CC1OS(OC1C)(=O)=O

    这个还可以买得到试剂,但是太贵了,估计合成起来也不容易。

  11. 1,2-环戊二烯硫酸酯

    英文缩写:CPS(根据1,2-Cyclopentylene sulfate)

    CAS:89798-04-9

    SMILES:O=S1(OC2CCCC2O1)=O

    在DTD的环上骈上一个环戊烷。性能如何不清楚。宇部兴产的安部浩司有一个专利中申请了它。

  12. 氰基硫酸乙烯酯

    英文缩写:CDTD

    CAS:1922126-34-8

    SMILES:O=S1(OCC(O1)C#N)=O

    国内某添加剂厂家有个专利提到了它,但我不太相信真的做出来了。

  13. 4-乙炔基硫酸乙烯酯

    CAS:1349131-51-6

    SMILES:C#CC(O1)COS1(=O)=O

    不要以为这个结构没人想到,日本有几个专利都申请了它,如 WO 2017138452,WO 2014104221,JP 2013175454等。

  14. 硫酸二(硫酸甘油酯基)酯

    英文:1,3,2-Dioxathiolane-4-methanol,4,4'-sulfate,2,2,2',2'-tetraoxide

    CAS:1373610-02-6

    SMILES:O=S(OCC1OS(OC1)(=O)=O)(OCC2OS(OC2)(=O)=O)=O

    这个化合物设计上是把硫酸酯与甘油基硫酸酯结合起来了。新宙邦、GS 汤浅专利中提到过这种结构。

  15. 硫酸甘油酯

    英文缩写:CGS

    别名:羟甲基硫酸乙烯酯;硫酸丙三醇酯

    CAS: 1433993-67-9

    SMILES:O=S1(OCC(CO)O1)=O

    这个化合物中有一个羟基,不能直接用于电解液。但它很适合在分子中引入硫酸酯状结构,值得关注。比如上面No.14的化合物。

  16. 硫酸甘油酯基甲基醚

    CAS:1818393-01-9

    SMILES:COCC(O1)COS1(=O)=O

    这个结构是基于上面的化合物设计的。实际上也是一种醚。这种醚的结构可能导致电解液的不稳定,如不耐氧化,需要确认。


以上信息,备忘。




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