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漫谈碳酸酯的化学特性及其在锂电池电解液中的应用

已有 10402 次阅读 2017-10-16 22:59 |个人分类:锂电电解液|系统分类:科研笔记|关键词:碳酸酯,趣闻,介电常数,粘度,反应活性,碱性,酸酐,三元材料,电解液| 趣闻, 介电常数, 粘度, 碳酸酯, 反应活性

在锂离子电池电解液中,碳酸酯是非常常见的溶剂,从碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)到碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯,我们都非常熟悉了,连不那么常用的碳酸二丙酯(DPC),碳酸二苯酯(DPhC),碳酸二丁酯(DBC),碳酸丁烯酯(BC)等,也有人研究过。

但实际上,虽然它们的英文都是同一个carbonate,碳酸酯在化学行业的名气,远不如碳酸盐那么出名。在中学化学中我们就学过:碳酸钙(石灰石),碳酸钠(苏打),碳酸氢铵(一种肥料),碳酸氢钠(小苏打)等碳酸盐,但一直到研究生毕业我在化学系呆了9年,都没有接触过碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯这些有机碳酸酯,所以第一次接触电解液的成分时,还很奇怪怎么会使用这么罕见的有机化合物来作为溶剂呢。

其实,碳酸酯并没有那么罕见,主要还是本人孤陋寡闻,学习生涯中没有使用过这些化合物--隔行如隔山,即使同是化学这个大学科的不同分支,有时专业的差异性也象是隔了座山一样。

碳酸酯并非很常见的溶剂,远不如酮类/醇类/羧酸酯类那么出名,因此,一般的化学辞典或有机化学教材上,对碳酸酯的介绍资料都是比较粗略的。有些资料也不太准确,比如当年DEC的凝固点被错误的记载为-43℃,实际上应该是-73℃左右,这个错误在锂电电解液研究的过程中,被人们发现才纠正过来。

环状碳酸酯

据我所知,国内的工业上应用,比较早的是碳酸丙烯酯,碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。碳酸丙烯酯因为溶解能力强、液态范围宽、稳定性好,在电化学研究中很早就得到了重视和应用,早期的锂一次电池中,就使用碳酸丙烯酯与醚类溶剂搭配,如PC+DME,或PC+DME+DOL,或PC+DME+THF等。在一些电化学的非水体系中,也常常用到PC做为溶剂。工业上,碳酸丙烯酯又被简称为“碳丙”,是一种比较常用的溶剂。由于PC的优点和易于获取, 锂离子电池的电解液研究,早期离不开PC这个溶剂。

PC是一种优点很明显的溶剂,化学稳定性比较高,精馏时也不容易分解. 它的沸点242℃,熔点-48.8℃, 液态范围高达290℃, 这是非常大的一个优点.无论冷热都能使用,对于溶剂来讲是非常难得的. 另外,PC的溶解性非常好, 能够溶解的物质多, 具有很好的通用性.同时PC还无毒,价格低廉,等等.集很多优点于一身. PC还有一个很有意思的特点,它对CO2的溶解能力很强, 在25℃ 2.8个大气压下 每升PC中可以溶解8.5升标准压力下的CO2,而且在压力上升时溶解度还迅速提高. 因此工业上用它来吸收混合气中的二氧化碳. 以前我就见过一个技术方案,在软包电池的制作过程中用二氧化碳作为保护气,电解液中含有PC时,注液之后二氧化碳被PC溶解吸收,软包电池的内部压力下降,铝塑膜就紧紧的贴在电池卷芯上了.这个构思就是充分利用了PC对二氧化碳的溶解能力强的特点.

PC的缺点也不少,其中之一就是粘度相对于其它溶剂而言比较高,比如

溶剂名称 及英文缩写粘度 cp
乙酸甲酯 MA0.37
丙酸甲酯 MP0.43
乙酸乙酯 EA0.45
丙酸乙酯 EP0.53
乙酸丙酯 PA0.59
碳酸二甲酯 DMC0.59
碳酸甲乙酯 EMC0.65
丙酸丙酯 PP0.68
碳酸二乙酯 DEC0.75
碳酸乙烯酯 EC1.40(40℃)
碳酸丙烯酯 PC2.53
碳酸丁烯酯 BC3.2

在这些溶剂中,PC的粘度是比较大的.这就导致了含PC高的电解液,虽然在低温下它不太容易凝结,但是粘乎乎(实际感觉没有那么夸张,但对锂离子迁移来说就是这样)的不利于锂离子的迁移(溶剂的低温粘度大大高于常温下的粘度,粘度可以看我的另一博文), 离子的迁移赶不上需要,造成较大的浓差极化,倍率性能就会比较差.这个也是实验证实了的.因此,一般在低温的电解液中,如果是小电流的应用,PC可以用,但一旦倍率较高,PC就得小心控制用量,否则性能很难看的.

BTW,以上溶剂按粘度从低到高,大体上其倍率性能和低温性能也是从高到低的顺序.

然而,研究中人们慢慢发现,在锂离子电池中,EC的表现比PC还要好,除了相对介电常数(EC 89)大于PC(PC 65)外,其做成电池的循环性能也比PC好,于是EC就慢慢发展起来了。究因原因,EC在负极上的成膜电位比较高,当充电时负极的电位不断下降,还原电位较高的EC优先析出,参与了SEI膜的形成,这种膜比较有利于稳定负极并且阻抗适中,电池性能表现上比较好。

据讲,国内最早研究合成的EC并批量化生产EC的,源于东莞锦泰与泰兴凤鸣的一个合作项目,后来EC在秦兴凤鸣的手中一步步发展壮大,逐步做成了一个常规的溶剂,得到了越来越多的应用,也有越来越多的供应商加入其中并成为后起之秀。我用过的EC品质最好的当时是日本的三菱化学的产品,纯度可以稳定在99.99%以上。 后来的研究中人们慢慢明白了EC优点的原因,对EC的理解也越来越好,使用上就越来越受欢迎了。

EC还有一个优点,就是溶解之后,其粘度比PC也要小一点。对于锂电池电解液而言,低的粘度意味着更低的离子迁移阻力,也就意味着更好的电池性能。此外,还有一个隐性的原因,那就是PC在石墨类负极材料上面的共嵌入的副作用使得PC不太适合高浓度使用,而EC则没有这一缺限,慢慢的EC就取代了PC成为电解液中的主要溶剂,不可缺少的成分。

但是EC也是有毛病的,并且毛病还不小--熔点高达37℃。这一点与PC判若两"类"。从结构来看,PC只是在环上多了一个甲基,但这个甲基带来了分子的不对称,使得PC的极性变小, 结晶时更加困难,因此熔点大大降低了。EC的高熔点带来的问题主要表现在两个方面:

1.低温性能不好。由于EC凝固点高,同样含量,比如说30%, 在不太低的温度下,EC就会可能从液相中沉淀出来,造成隔膜或极片孔隙被堵塞,会破坏电池的性能。同时EC的析出也会导致混合溶剂的介电常数下降,不利于LIPF6的离解。因此,在低温下,有时LIPF6也会跟着一起析出,形成LIPF6和EC的混合物固体,导致注液机堵泵或者是电池内阻迅速上升。因此,一般而言,在低温型的电解液中,EC的含量一般在25%以下,少的甚至只有15%左右。

2.生产中使用EC,得先在37度之上将它熔化才好使用(理论上讲不熔化它而是作为固体投料也可以,但是EC晶体是蜡状的,流动性不好,而且加料计量上也不如液化之后使用简单),比较保险的做法通常是加热到60℃以上。但是,电解液的主盐LIPF6怕热,在高温下容易分解导致酸度上升,同时它在溶剂中的溶解又是大量放热的过程。因此,LIPF6不能在这么高的温度下溶解,又必须得先把EC和其它溶剂混合使得混合溶剂能够降至比较低的温度(通常在0~15℃范围)再加入. 这样冲突的要求对生产而言是比较折腾的:加热熔化EC→混合其它溶剂→致冷把混合溶剂降温→再加入锂盐溶解并保持低温。设备变得了复杂了,能耗和时耗也都上去了。但没有办法,目前来讲,EC和LIPF6都是电解液中不可缺少的重要组分,能够完全取代它们的原料还没有出来之前,咱们还得继续忍受这两大宝贝的毛病 ^_^

有人说,EC先和其它线性酯混合起来用,不就可以避免熔化EC这个问题么?这个做法在实际操作中还有一点困难,主要是使用分子筛对其精制脱水之后,分子筛对不同的溶剂吸附稍有差异,可能导致成分的偏离。在要求不高时问题不大,但对要求严格的客户来讲,这种做法存在一定的品质风险。

环状碳酸酯中,除了EC,PC之外,还有碳酸丁烯酯BC。由于多了两个碳原子,BC有两种结构,一种是比EC多一个乙基,即1,2-丁二醇环碳酸酯,或者简称为1,2-BC(CAS 4437-85-8); 另一种是比EC多两个甲基,即2,3-丁二醇环碳酸酯,或简称为2,3-BC(CAS 4437-70-1)。目前BC的研究很少,样品也不太容易拿得到。


此外,PC的结构还存在着一种异构体,即1,3-丙二醇环碳酸酯(CAS 2453-03-4),它的分子结构是一个六元环。一般这个化合物不叫碳酸丙烯酯(理论上你无法通过丙烯与碳酸加成得到),而是叫三亚甲基碳酸酯,简称TMC。不过TMC这个化合物好象不太稳定,很容易形成聚合物。用1,3-丙二醇与dmc进行酯交换反应,理论上可以得到TMC,但实际上生成的都是TMC的聚合物,因此报道的合成TMC的方法,基本都是先制造TMC的聚合物再在一定条件下将其解聚而得到的。但TMC这个化合物对人体比较友好,目前很多人研究它在医疗行业的应用为主,很少看到电解液方面的研究。不过,索尼,三星等的专利中报道了氟代TMC的一些专利,如US20130224563,JP2010262801,WO2015107910, US20150056501,Us20130059194等.

当然,环状碳酸酯远不止只有这几种,还有一种报道过的碳酸酯叫邻苯二酚碳酸酯,又叫儿茶酚碳酸酯(缩写CC),相当于在EC的结构外面再骈上一个苯环,就得到了这个化合物,多年前它是作为一种锂电电解液添加剂来报道的。


线性碳酸酯

线性碳酸酯的特性与环状碳酸酯差异比较大,总的来讲,其沸点较低,粘度较低,介电常数也比较低(相对介电常数 EC 89.8> PC 64.9 > DMC 3.12 > EMC 2.96 > DEC 2.82),在电解液中更多的充当一个稀释剂或者是低粘度组分的作用,有利于锂离子在其中游泳。

说到离子的迁移,锂离子的迁移对于锂电池的电极反应是必须的.六氟磷酸根因为不参与电极反应,它的移动虽然携带了电荷形成电流,但不能为电极反应作出贡献,属于无效迁移.真正对电池性能作出贡献的是锂离子的迁移,它所承载的电荷转移量除以阴阳离子共同完成的总电荷量,就是锂离子的迁移数.迁移数越高说明锂离子完成使命的效率越高,对电极反应有利.但是由于阴离子直接影响到锂盐在溶液中的溶解性和离解能力,从而影响到电解质的浓度和电导率,适用的阴离子选择并不太多,此外,不同的阴离子成本不一样.实际上我们在迁移数上能够做的工作不多,或者说,真正决定选用那种锂盐,并不最决于迁移数的大小,而是取决于阴离子所决定的的其它指标,比如溶解性/成本/电导率等.

如果烷基的碳原子数不断增加,线性碳酸酯的极性和分子量都在变化, 其粘度和沸点也会不断上升,同时对锂盐的溶解度却相应的在下降。因此,线酯有一定的范围可供选择。但当单一烷基的碳原子超过3个时,碳酸酯就变得不那么好用了,它越来越像是烷烃类溶剂,对锂盐的溶解性迅速变差,导致锂盐难以达到实用的范围时,这种酯类作为溶剂就不太合适了。比如碳酸二丙酯,碳酸甲丙酯加入到电解液中时,它们与其它碳酸酯的相溶性以及对锂盐的溶解能力,都会出现比较明显的下降. 在温度降低的情况下,这种情况更加突出.

因此,电解液中的线性酯,我们很少看到含有丁基乃至戊基的碳酸酯;一般来讲,含有丙基的就已经有一定困难了。同一分子中,大的烷基越多,这种趋势就越明显,因此,碳酸二丙酯不如碳酸甲丙酯的溶解能力好。

线性碳酸酯还有一个有意思的现象,从DMC到EMC再到DEC,随着分子量的增大,溶剂的密度却在递减。DMC的密度稍大于水,1.063g/ml, EMC为 1.012 g/ml 和水非常接近,DEC则是0.969 g/ml,已经比水轻了。如果用水来灭碳酸酯的火灾,要注意它们与水的密度是很相近的,恐怕得用泡沫覆盖了。当然,配成电解液之后,由于环酯和锂盐的加入,电解液的密度是明显大于水的,通常在1.2g/ml以上了。

碳酸烷基酯都是有气味的,根据我们的经验,DMC的气味比较小,EMC和DEC的气味比较大。因此,用DMC作为溶剂时,虽然DMC的挥发性大于EMC(也是优点),但其气味较小(比乙酸乙酯的气味都小),相对更受欢迎。DMC的溶解能力也是很强的,对油漆、记号笔迹、压敏胶残胶、喷墨打印机油墨都有溶解能力,对电解液残留挥发后的锂盐等也有效果。但要注意的是,DMC和EMC都是典型的甲类易燃溶剂,使用中要注意防止静电,防止爆燃。使用DMC的另一优点是,DMC在成本上比EMC和DEC要便宜得多,经济上合算。同时DMC也是一种绿色的溶剂,不象芳烃、环已烷、丙酮等溶剂具有那么大的毒性。

从熔点看,DMC高于EMC再高于DEC;从粘度看,DMC小于EMC再小于DEC,因此对电导率的提升效果,是DMC优于EMC再优于DEC。不过如果对比低温充放电性能,却往往是EMC最好,DMC次之,DEC再次之。主要原因在于EMC在低温下具有较低的凝固点和较低的低温粘度,导致其低温下的综合性能较好。而DMC由于凝固点较高(4.6℃),虽然与其它溶剂混溶了,但在极低的温度下还是表现出不够好的低温性能,仿佛它还是想从混合液中析出的趋势一直在发挥着作用。

名称熔点/℃沸点/℃闪点/℃相对介电常数密度 g/ml
碳酸二甲酯DMC4.691183.121.063
碳酸甲乙酯EMC-53110272.9581.012
碳酸二乙酯DEC-74.3127252.820.969


最让我感到意外的是,DMC还被人研究用作提高汽油标号的添加剂。这个如果能够用起来,应该还是比较便宜的。不过到目前为止,似乎还没有用起来。



酯的反应活性

我们知道,烷基碳酸酯正是因为有良好的耐氧化和耐还原能力,在锂离子电池电解液中得到成功的应用。但是碳酸酯并不是一种惰性的溶剂,它也是“有脾气”的。

酯交换反应

以前我们发现,贮存在贮罐中的EMC,时间长了之后,其纯度会缓慢的下降,而DMC,DEC就没有这个问题。后来 经过了解,我们才发现,碳酸酯在贮存中发生了一个有意思的副反应--酯交换反应。不对称的碳酸酯,如EMC,由于羰基两边的烷氧基不同,它们会发生两个同种分子之间的交换烷氧基的反应,生成两种新的分子:DMC和DEC。这种结构的不对称性越强,反应越容易发生。碳酸甲丙酯在精馏或用分子筛脱水的过程中,就很容易发生显著的分解,导致纯度难以提高。相比之下,EMC就稳定得多,精馏提纯就可以得到4N级的纯度。

溶剂所处的温度,以及是否有催化剂存在,对酯交换反应的速度影响也非常明显。比如一些碱性物质如碳酸钾,甲醇钠等,就是酯交换反应的催化剂。当然,DMC或DEC分子之间也是有酯交换反应的,只是生成物与原物一样,表观看不出来罢了.

在溶剂的合成中, 酯与酯之间的酯交换反应很少用于制备,但醇和酯来进行的酯交换反应却十分常用。国内常用的溶剂产业链,就是从PO开始与CO2反应制备PC,然后由PC和甲醇(或乙醇)反应制备DMC(或DEC),再由DMC与乙醇反应制备EMC等。而国外的碳酸酯工业,却较多的从EO开始制备EC,再DMC,EMC。

碳酸酯与酸的反应

虽然碳酸酯在锂电池中的应用非常广泛,但是有机化学教材中对碳酸酯的化学特性的介绍却非常的少。为了弥补这一方面的缺限,去年我们做了一些这方面的研究实验,有针对性的总结了一些常见酸碱与碳酸酯的反应活性的规律,发现了一些意想不到的现象。目前该结果已经发表在《储能科学与技术》(《碳酸酯与酸碱的化学反应》 DOI: 10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0006),

碳酸酯与酸碱的化学反应.pdf

这里就简单介绍下部分内容。

碳酸酯类比较容易和有机酸反应,如草酸、醋酸等,但是和无机酸如盐酸、硫酸的反应相对而言要缓和一些。总体而言,和酸反应,PC比EC明显更加活泼,带有取代基的环状碳酸酯如氯代碳酸乙烯酯CEC,氟代碳酸乙烯酯FEC,碳酸亚乙烯酯VC等与1%的草酸就能够剧烈反应,但与10%的硫酸才有初步的缓慢反应。这种和有机酸反应比较快而和无机酸反应比较慢的原因,我还不得而知。

碳酸酯与碱的反应

我们知道,碱溶液 如NaOH溶液常常用于吸收空气中的二氧化碳。但是,当NaOH溶液与碳酸酯作用时,却能够剧烈的反应并释放出大量的CO2,这一点还真是我没有想到过的。我曾经做过实验,在50L桶装的电解液废液中加入几升NaOH溶液,如果碱浓度在25%以上则可以形成非常强烈的反应,液浪滚滚,气泡翻腾,反应强烈放热, 并且生成大量的从浅黄色到黄楬色的沉淀. 有固体在有机相中析出来. 如果碱液浓度更高,反应则更加剧烈甚至失控.

如果将不同的碳酸酯与碱的反应进行比较,我们发现, 与碱反应,线性碳酸酯比环状碳酸酯活泼.其中EMC又明显比DMC或DEC活泼. 环状碳酸酯中,EC比明显PC活泼(这一点正好与在酸性的活性顺序相反).  带有取代基的环状碳酸酯如CEC,FEC,VC均能和中等浓度的液碱剧烈反应.  VC和三乙胺, FEC,CEC和三乙胺都能够剧烈反应. 甚至于碱性不是那么强的5%碳酸钠溶液,也能够与EC、EMC、FEC、CEC比较强烈的反应,在此条件下,PC、 DMC、 DEC则反应相对温和得多.

值得注意的是,如果没有水的存在,VC与纯净的三乙胺、NaOH固体和DMC、FEC和三乙胺混合, 混合之后开始都不发生反应,但一旦加入适量的水,反应即剧烈发生。说明这一反应在水的帮助下(水解反应的媒介)才能比较顺序的进行。

同时是否也在暗示:在合成VC的过程中,要严格的管控CEC和三乙胺的水分,否则CEC与三乙胺第一步反应生成的VC,接着又和三乙胺快速反应掉而转化成不需要的物质而浪费了。

由此我们想到,如果锂电池的正极材料中残碱较多,他们也会引发与EC,EMC,FEC这类材料的反应而导致溶剂分解,可能出现产气的现象。以前我读到过一篇专利,对三元材料进行水洗处理,可以提高电池的循环性能减少胀气, 该专利中介绍其原因是去除了碱或碳酸盐避免其与电解液中HF反应产生气体。从我们的实验结果分析,我推测更可能的原因是通过水洗去除了氧化锂等残碱,避免了它和碳酸酯的反应的产气.毕竟电解液中的HF是很少的PPM级别的浓度,而碳酸酯是很多的。

以前我很奇怪电解液对HF那么敏感,为什么还有人在电解液中加入酸酐(与水作用就生成酸了)而且还确实有效。通过对碳酸酯性质的研究,我想这是因为:碳酸酯类对碱相对比较敏感,加入少量的酸酐,可以利用酸酐与氧化锂或氧化镍等作用,减少了碱性物质的量或碱的强度, 减少了碳酸酯与碱作用的分解导致的产气,也能够起到抑制电池胀气提高高温循环性能的效果(高温下碱与碳酸酯的副反应更快)。

如果这个规律是主导性的,根据碳酸酯与碱反应的活性顺序, 如果要用到高碱性的正极材料,最好是减少EMC、EC、FEC的用量,以减轻其分解.或者就是在电解液中加入酸性的成分如酸酐、硫酸酯类化合物以抑制其碱性,或者两者皆用之。


碳酸酯作为甲基化试剂

碳酸二甲酯是一种可用的甲基化试剂,但此反应在电解液中出现的机会不多,不过由于甲氧基的活性比乙氧基强一点,DMC的化学活性性也理论上比DEC要高一些.因此DMC的化学稳定性比EMC或DEC应该会高一些.

但是,EMC由于存在酯交换反应,这个因素使得EMC的化学稳定性变得更差.





未完待续...



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