一、持久性有机污染物

持久性有机污染物（POPs）是专指那些一旦进入环境便持久存在于其中的化合物。这些化合物多数是半挥发性的物质，可以长距离传输并且在全世界广泛分布。它们同时具有生物蓄积性，能够通过食物链产生生物放大作用，随时间累积有可能在生物体内达到足够高的浓度，对野生动物或人类产生负面影响。有一些POPs因为其特殊的性质可用于特定的工业或商业目的而被合成、生产。例如，DDT生产成本不高，是一种有效的杀虫剂，用于热带地区蚊虫等疾病传播媒介的防治。PCBs具有良好的热稳定性，是电力系统很好的绝缘材料。全氟辛烷磺酸盐（PFOS）具有很高的表面活性，很强的热稳定性和耐酸性，被用于聚合物和表面活性剂的制造。还有一些POPs如多氯联苯并二噁英和呋喃（PCDD/Fs）是各种燃烧过程的副产物，不是人们有意识地合成与生产的。不幸的是，POPs那些特殊的性质使之一方面成为有特定用途的工业和商业产品，一方面又对环境和人类造成潜在威胁。

持久性有机污染物的物理化学性质

根据POPs的定义，国际上公认POPs具有下列四个重要的特性：

☀ 持久性（P，Persistent），在大气、土壤、水、沉积物及生物体等不同的环境介质中抵抗降解的能力。

☀ 长距离传输潜力（LRTP，Long-range transport potential），POPs自身的属性能使之传输到从未生产和使用过POPs的边远地区。

☀ 生物蓄积性（B，Bioaccumulation），POPs在生物体内蓄积的能力使之浓度水平高于周围的环境介质。

☀ 毒性（T，Toxicity），对人类或生态环境形成负面影响的能力。

二、POPs长距离传输研究

正是因为持久性有机污染物（POPs）的长距离传输能力，POPs从源区的局地问题逐步演变成一个区域性，甚至全球性的问题；POPs因此成为斯德哥尔摩国际公约的主题，POPs环境污染成为国际社会共同关注和决心携手应对的环境问题。

来源：Pozo K, Harner T, Lee S C, et al., Environmental Science & Technology, 2008, 43(3)

POPs的长距离传输有多种形式，包括洋流的输送、鱼类的洄游、鸟类的迁徙；其中最具普遍意义、最具规模的当属大气长距离传输，在POPs全球循环与分布过程中起到重要作用。斯德哥尔摩国际公约把大气环境确定为最适于监测POPs的环境介质之一，POPs的大气浓度可以直接、及时、敏感的反映POPs污染状况、分布特征和演变趋势。国际国内的POPs大气传输研究既有大陆尺度、大洋尺度、半球尺度、全球尺度的长距离传输研究，也有城市-郊区剖面区域性的工作；这些研究获得的新数据、新认知逐步拓宽和深化了POPs大气传输研究，有利于更好的理解POPs时空分布和演变趋势、POPs的来源和受体地区、POPs的传输方向和通道、以及有关的环境交换和分配过程。

来源：USEPA, www.epa.gov

为了提供大气污染物长距离传输的证据，美国环境保护局（USEPA）给出了从非洲撒哈拉大沙漠到美洲地区的风沙尘跨越大西洋的卫星遥感图像；同样也用卫星遥感图像说明了中亚地区戈壁和沙漠发生的典型沙尘事件跨越北太平洋的整个过程的演变情况。模型研究预测了POPs污染物有类似的长距离传输现象，但是当前的技术水平还没有办法提供这样的图像。大气传输的主体和驱动力量是大气环流，是天气过程；各种气态或颗粒态的污染物是大气中的微量杂质成分。所以风沙尘和生物质燃烧烟雾可以看作是指示物（indicator）, 其图像可以用以表征大气污染物的大气传输过程，具有普遍意义。

另一方面，必须指出各种污染物具有自身特定的理化性质，会有不同的环境行为，不能简单的类比。有一些大气污染物降解迅速，半衰期短，其大气寿命不长，难以长距离传输。例如，在欧洲Alps山脉高海拔点位的观测研究发现SO₂和NO_X的源区分布差异很大。作者认为这应该归因于SO₂和NO_X不同的化学性质和传输特点，前者可以从源排放区域长距离传输到Alps山脉高海拔点位，而后者在传输过程中很快降解，消于无形，所以只有周边较邻近区域的排放可以观测和识别。又例如，Lavin等报告了在新西兰一个高海拔点位的研究成果。毒死蜱（Chlorpyrifos）是一种在用的农药，广泛应用新西兰和澳大利亚的农业区域。但是现场观测的化学成分与气象数据表明只有位于采样点南方的新西兰农业区可以识别为来源区，位于西北方的澳大利亚的农业区却没有贡献。作者指出毒死蜱的半衰期只有一天左右，来自澳大利亚的排放贡献应该是降解于大气传输途中。

我们所关注的POPs化合物一般均难降解，具有较长的半衰期，具备大气长距离传输的能力。但是化合物之间的性质差异是值得充分注意的，而且这些性质差异为我们深入研究POPs的大气传输提供了特殊的“视角”和“切入点”。

三、跨太平洋的POPs大气长距离传输

中国东部沿海地区农业发达，历史上农药使用量较大，在一些研究中被认为是可能的排放源区。中科院广州地化所王新明研究组报道了2003年夏季在我国破冰船雪龙号上进行的一次长途的太平洋航行观测HCHs和DDTs的研究结果。

来源：Ding X, Wang X M, Xie Z Q, et al., Environmental Science & Technology, 2007, 41(15)

从渤海开始，途径北太平洋，直至北极地区HCHs大气浓度（pg/m³）逐渐降低，在东亚是32.5、在北太平洋是17.0、在北极地区是7.3；和上世纪九十年代的同类数据比较，HCHs大气浓度下降了一个数量级。HCHs大气浓度沿纬度上升（37-80°N）而减少，α/γ-HCH比值沿纬度上升而显著增加，有明显的规律性。因为这个比值在环境中会改变，那就不能通过简单的比较边远地区大气和HCHs技术化合物的α/γ-HCH比值来判断HCHs来源。α-HCH手性分析的数据表征了海-气交换过程，以及对大气浓度的贡献。逸度计算表示在北极地区α-HCH和γ-HCH均处于从海水向大气净挥发的状态，北冰洋发挥着HCHs二次源的作用。从长期的历史演变观点看，一种POPs化合物在一个特定历史时期开始进入环境，有一个从无到有，从少到多的过程；停产和禁用之后，也会有一个从多到少，从有还无的过程，也就是演变的过程。对于远离源区的边远地区的生态系统，一种POPs污染物会有一个从输入过程为主，到输入输出大体平衡，演变至输出为主的过程。逸度计算所提供的信息有利于了解POPs的污染状况和演变趋势。

加拿大环境部Harner研究组从2001年8月14日至30日在北美洲西海岸比较了飞机高空航测和地面观测的POPs数据，在4400米高度的七次飞行中发现有三次α-HCH大气浓度明显大于地面两个点位的浓度水平；反向风迹分析指出相应的气团来自亚洲大陆，从而捕捉到了跨太平洋的α-HCH的长距离传输过程，提供了现场实验数据和实例。

四、南极洲的POPs大气长距离传输

南极洲是自身人类活动最少、距离其他人类活动区域最远的地区之一。从这个意义上说，南极洲也是理想的观察与研究POPs长距离传输过程的地方。一般认为南极洲人类活动如此之少，而且POPs的浓度水平是如此之低，只要检出POPs就可以认为是长距离传输的贡献。如果POPs的检出同时还具备广泛分布和均匀一致的特征，是可以这么推论的。除此以外还能有什么解释呢？例如，2005年的一项研究在南极洲大气中检出频率较高的有机氯农药为HCB、HCHs、七氯和环氧七氯。水气交换的逸度计算表明，对于HCHs主导的交换过程是大气沉降过程。在以往的20年间大气中HCB和HCHs浓度有下降的趋势，但是七氯和环氧七氯浓度是大体持平的。这些南极洲的有机氯污染物均系长距离大气传输的贡献。

来源：Dickhut R M, Cincinelli A, Cochran M, et al.，Environmental Science & Technology, 2012, 46(6)

但是，如果发现在很低的、大体均匀的背景水平上出现个别的高值，那是不能用长距离传输贡献解释的，必须考虑南极洲当地的污染来源。Dickhut和同事报道了这样的情况。他们于2001至2007年期间采集了南极洲的空气、海冰、冰雪等样品，分析了多溴联苯醚（BDE-47，-99，-100，-209）的含量。研究结果表明在南极洲的夏季和冬季，BDEs所经历的大气传输等环境过程区别较大。用大流量采样器采集的大气样品的数据表明，BDEs主要存在于颗粒物之中，在气相中都处于检出限以下，只有BDE-47在三分之一的样品中可以检出。BDEs的浓度水平很低，即便和北极地区的大气颗粒物样品相比较，也低4~33倍。但是在2001年9-10月于南极洲Marguerite Bay采集的样品中BDE209出现极高值。BDE209是十溴联苯醚商业产品的主要成分（≥97%），作为塑料和聚合物的阻燃剂用于电气和电子产品以及纺织品。2001年9月28日在附近的Rothera研究基地发生的一次火灾烧毁了一个实验室可能就是南极洲Marguerite Bay出现BDE209极高值的来源。

正是由于存在BDE209的当地源排放，导致BDE209和其他BDE化合物之间的相关性不再具有统计意义（p≥0.14）。另一方面，五溴联苯醚商业产品中的几种主要成分（BDE47, -99，-100）之间都是显著相关的。更重要的是这种显著相关性提供了南极洲BDEs来源与大气传输过程的宝贵信息。五溴联苯醚化合物的光降解半衰期递减的顺序是：BDE100>BDE47>BDE99；也就是说BDE99是三者之中最容易光降解的。现在BDE99/BDE100比值和BDE47/BDE100比值均可以用以表征光降解程度。在南极洲的春、夏季节的大气颗粒物BDE99/BDE100比值的平均值为2.45±0.41，低于两种主要五溴联苯醚商业产品的比值（DE-71: 3.71与Bromkal 70-5DE: 5.37），而且也低于加拿大北极地区的Alert点位的比值（5.4±1.4），这就表明BDE99在大气长距离传输过程中的优先降解现象，以及南极洲距离五溴联苯醚排放源所在的大块陆地比加拿大Alert点位还要更远些，虽然Alert点位处于很高的纬度（北纬82°）。

南极洲夏季大气颗粒物中BDE47/BDE100比值和BDE99/BDE100比值的情况类似，但是海冰样品中颗粒物的数据有所不同。BDE47/BDE100比值为5.41，BDE99/BDE100比值为4.59，和两种主要五溴联苯醚商业产品的比值（DE-71: 2.92与Bromkal 70-5DE: 5.47）基本一致。作者具体讨论了南半球的气候和地理情况以及BDEs的理化性质。结论是BDEs在南半球的冬季向南极洲大气传输的过程中主要是以大气颗粒物的形式参与其中，而且没有发生明显的光降解。

五、青藏高原的POPs大气长距离传输

青藏高原作为地球的第三极在POPs大气长距离传输研究中可以发挥独特作用，这引起国内外的广泛关注。中科院生态环境研究中心张庆华研究组采集了喜马拉雅山北坡沿3689米至6378米的海拔梯度的15个点位的表层土壤样品，系统分析其中PCBs和多溴联苯醚（PBDEs）同系物，发现4500米以上的高海拔点位出现比较规律的现象，经土壤有机碳校正的POPs浓度沿海拔上升而增加，而且挥发性弱的同系物比挥发性强的更易在高海拔富集。这是基于大气传输过程的山区冷捕集效应的典型表现。

中科院青藏高原研究所王小萍等在喜马拉雅山北坡的研究发现PAHs总量在土壤样品中沿海拔梯度升高而增加，而在植物样品中有相反的分布情况；松针中的有机氯农药，挥发性较强的如α-HCH和γ-HCH的浓度和海拔高度呈正相关，而挥发性较弱的如DDTs则呈负相关；DDTs化合物之间的浓度比值表明在这个区域有DDTs的近期输入。

四川西部山区处于青藏高原东缘，在一年四季东风的影响下，成为人口密集、社会经济活动旺盛的成都平原下风向的受体区域。成都市和卧龙自然保护区2007年4月至2008年4月同步实施的大气被动采样的结果表明，卧龙山区的有机氯污染物，除了HCB，均表现出明显的夏高冬低的季节变化。在总体上，卧龙山区有机氯污染物大气浓度处于低水平，沿海拔梯度没有明显的变化，反映了山地风的迅速混合作用，指示其主要来源是大气传输过程的贡献，很可能源自成都平原方向。成都和卧龙山区两地的大气有机氯污染物相对组成的高度相似性；浓度水平的差异；表征降解过程的比率参数（α-HCH/γ-HCH，p,p'-DDE/ p,p'-DDT）的相对大小；均表明两地之间存在一种明确的 “源区-受体”关系。

来源：Wang X P, Gong P, Yao T D, et al.，Environmental Science and Technology, 2010, 44(8)

王小萍及其同事们在广袤的青藏高原设置了大气被动采样的网络，包括16个采样站点，覆盖了东经80°至97°，北纬28°至36.5°的广大区域。2007年7月至2008年6月为期一年的被动采样的分析数据表明，青藏高原存在零星和分散的o,p’-DDTs的高值，可能与三氯杀螨醇的使用有关；森林火灾也能引起临近点位的某些有机氯污染物的浓度高值；而中印边境附近高于4000米的几个高海拔点位的HCHs与硫丹的高浓度水平则指示了来自南亚次大陆翻越喜马拉雅山脉大气长距离传输的贡献。有机氯污染物相对组成数据的聚类分析结果进一步指出沿雅鲁藏布江河谷东西向分布的7个点位具有高度的相似性，这一狭长的河谷区域实际上形成了一个空域；而HCB的高浓度和人口密度正相关，是城镇点位的显著特征。被动采样技术的应用提供了青藏高原POPs的来源、空间分布和大气传输贡献的重要信息。

加拿大多伦多大学Wania教授汇总了青藏高原纳木错湖泊、喜马拉雅南坡和青藏高原东缘卧龙自然保护区三个地点的研究数据，认为青藏高原同时表现出山地冷捕集和极地冷捕集的效应，是因为它同时具有山地高海拔和海拔梯度急剧变化的特征和极地广袤、低温和稀少降水的特征。

本文由刘四旦摘编自刘咸德、郑晓燕、王宝盛、江桂斌著《持久性有机污染物被动采样与区域大气传输》一书，标题为编者所加。该书基于大气被动采样和其他环境介质的观测数据，讨论了持久性有机污染物（POPs）在我国天津-山东长岛地区、成都-卧龙山区等地的浓度水平、组成特征、空间分布和季节变化，进而研究其区域性大气传输、山地冷捕集效应、土-气分配、森林过滤效应等环境过程，也分析了POPs的主要来源，源区和受体地区关系，区分其历史残留和近期输入。同时，还详细介绍了POPs相对组成探针技术方法，其具体应用从几百至几千千米尺度，应用实例包括非洲、南美洲、北美洲和全球范围的大气观测与研究；大气被动采样的原理、技术方法与装置；并综述了持久性有机污染物大气传输研究的现状与动态。

介绍了大陆尺度、区域尺度、城市-郊区-农村剖面等不同空间尺度的区域性分布和大气传输研究的观测与成果。这些研究大多数是依托大气被动采用技术实现的。这方面内容是本书的重点。

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