溶液中带电粒子违直觉现象

溶液中带电物体之间的相互作用通常被认为概括了电磁学的两个核心原理：（1）带电的物体排斥，以及（2）无论其电荷的符号如何，它们都会排斥。在这里，我们通过实验证明，溶剂在颗粒间相互作用中起着迄今为止无法预见但至关重要的作用，重要的是，流体相中的相互作用可以破坏电荷反转对称性。我们表明，在水溶液中，带负电的粒子可以远距离吸引，而带正电的粒子可以排斥。在界面上表现出净分子偶极子反转的溶剂中，例如醇，我们发现反之亦然：带正电的粒子可能会吸引，而负电粒子会排斥。这些观察结果适用于各种表面化学性质：从无机二氧化硅和聚合物颗粒到水溶液中的聚电解质和多肽包被表面。在界面上调用溶剂结构的粒子间相互作用理论捕获了观察结果。我们的研究建立了一种纳米界面机制，通过该机制，溶剂分子可以在溶液中产生强大而长程的力，对一系列跨长度尺度的颗粒和分子过程产生直接影响，例如自组装、凝胶化和结晶、生物分子缩合、凝聚和相偏析。

流体相中物体之间相互作用的微妙相互作用影响着从纳米到更宏观的尺寸和长度尺度的系统的行为、组织和特性，从而支撑着大量的自然现象。我们对溶液中带电粒子之间相互作用的理解和直觉是基于经典电磁学的一个中心原理，该原理决定了相同符号的电荷之间的力不仅在所有分离时都是排斥的，而且相对于电荷的符号也是对称的。例如，由于真空中带类似电荷的物体无论携带的电荷符号是正还是负，都应排斥，因此期望溶液中的带类似电荷的粒子也必须单调排斥，特别是在范德华（vdW）吸引力太弱而无法对整体相互作用产生实质性影响的远距离。这种观点是 Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek （DLVO） 理论的标志，该理论是胶体科学的基石1,2,3.

尽管如此，在存在多价离子的情况下，该规则存在明确且有充分根据的例外情况4,5特别是涉及高电荷量和低介电常数介质的制度6.但几十年来，关于从纳米到微米尺度的带电荷的粒子在尺寸和范围上的吸引力的一致报道，例如，含有低浓度一价盐的水性介质中的核酸、脂质体、聚合物和胶体颗粒——DLVO理论有望成立——一直逃避解释7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17.毫不奇怪，实验与理论之间的这种持续分歧在理论文献中受到了相当大的关注6、18、19、20、21、22、23.

常设理论援引了对溶剂的连续描述，而忽略了更细粒度的细节，例如溶剂的分子性质及其结构和相互作用，特别是在与分子或颗粒的界面处1,2.尽管经典的平均场、连续介质理论取得了普遍的成功3，越来越清楚的是，水的分子性质应该在水相中的一系列界面现象中起决定性作用24,25,26.我们最近提出，分子溶剂在界面上的行为可以对两个携带电荷的接近物体的总相互作用自由能做出重大贡献27,28（图。特别是，对于水中的带电物质，我们的模型表明，这种贡献可能足够大，不仅可以抵消粒子间库仑排斥力，甚至可以压倒它，改变带负电粒子的粒子间力的符号，使其具有净吸引力。因此，界面溶剂的取向行为可以看作是自由能的储存，即使在较大的分离下，也可以通过颗粒间相互作用来利用自由能（图1）。我们进一步提出，这种界面自由能贡献会产生一种力，其符号和大小可以用界面电势来给出，φ0，这取决于溶剂的性质，φ0< 0 表示界面处的水（参考文献。27,28,29）（图。1a;详见补充资料，第3.1节）。

界面溶剂化模型的主要实验趋势是：（1）粒子间相互作用中电荷-反转对称性的破坏，例如带负电荷的粒子可能在水中吸引，而正粒子排斥;（2）使用不同的溶剂可以扭转这一趋势，即正极粒子可能吸引而负极粒子排斥;（3）溶剂化对颗粒间相互作用的贡献大小应很大程度上取决于溶液中的pH值。在这里，我们报告了界面溶剂对溶液中长程相互作用的贡献的综合实验测试。我们证明，溶剂可以对颗粒间相互作用做出很大贡献，并且可以反直觉地驱动溶液中带类似电荷的颗粒的有序组装体的自发形成。此外，这种自由能贡献的符号和大小都可以对粒子系统的自组装能力产生决定性的影响，而且至关重要的是，我们表明它们都可以使用各种粒子和溶液相关参数进行仔细调整。

 A charge-dependent long-ranged force drives tailored assembly of matter in solution | Nature Nanotechnology

结论

这项研究为粒子间和分子间相互作用的截然不同的观点提供了令人信服的证据，这些相互作用对溶液中物质的自组装和聚类具有普遍意义，甚至与生命的起源有关48.界面处的电荷和局部界面溶剂化结构的协同作用可以在溶液中的物体之间产生“电溶剂力”。根据经验，当界面电势的符号φ时，可以预期相同的、名义上排斥的粒子之间的粒子间吸引力0，在特定溶剂中与粒子的电荷符号相匹配。这些观察结果要求重新评估生物分子相互作用中的原型概念，例如，蛋白质中带负电荷的poly-E延伸在溶液中明确排斥，这不一定取决于溶液中的pH值（图1）。2、中间面板）。溶液中带相同电荷的分子实际上可能会经历一种违反直觉的强烈和长程吸引力，即使在生理条件下也是如此。这些结果对溶剂混合物中的相互作用以及含有两性离子、渗透压、多元醇或其他整体电中性分子等添加剂的溶液中的相互作用有进一步的影响，这些添加剂预计不会强烈影响静电相互作用本身49.溶液中的净中性分子种类可能会由于纯电解质而改变界面溶剂化结构，从而改变带电粒子之间的总相互作用。这里援引的长程粒子间和分子间相互作用的概念很可能适用于与纳米级过程（如生物分子折叠）相关的分子内相互作用和构象变化。最后，我们的研究结果为探测溶剂引起的界面电势的符号和大小提供了证据，以前认为这是不可测量的44,45,50 .