背景介绍

随着大规模储能技术的快速发展，钠离子电池凭借钠资源储量丰富、成本较低等优势受到广泛关注。正极材料是决定钠离子电池能量密度、循环寿命及经济性的关键组成部分。其中，O₃型层状过渡金属氧化物具有较高的钠含量和较高的可逆容量，被认为是极具应用潜力的钠离子电池正极材料。然而，在高电压深度脱钠过程中，O₃型层状氧化物往往伴随剧烈的晶格变化、不可逆氧损失以及P₃→OP₂等不利相变，进而引发过渡金属迁移、结构重构和界面副反应，加速容量衰减。同时，过渡金属与氧之间的局域电子结构及电荷分布直接影响氧化还原行为和结构演变。因此，如何从局域电子结构调控和表界面稳定的协同角度出发，抑制高电压下的晶格氧释放与不可逆相变是提升O₃型正极长循环稳定性的关键科学问题。

传统体相阳离子掺杂虽然能够改善局域电荷环境并稳定主体晶格，但对表面结构退化和界面副反应的抑制作用相对有限；阴离子F掺杂能够调控TM–O键合并改善Na⁺扩散，但单一掺杂同样面临稳定性等问题。基于此，如何实现阳离子与阴离子的协同调控，并进一步精准控制其占位和空间分布，成为改善O₃型层状正极性能的重要方向。

成果简介

针对上述问题，团队以典型O₃型层状氧化物 NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂（NFM） 为研究对象，提出了一种Y/F协同表面梯度定位掺杂策略。该策略不仅关注“掺什么”，还进一步调控“掺在哪里”和“如何分布”，从原子占位、局域电子结构以及表界面稳定性三个层面协同提升材料的高电压稳定性。

理论计算结合XRD精修结果表明，Y优先占据过渡金属层中的Ni位点，而F主要占据O位点。与此同时，深度XPS和截面元素分析证明，Y和F由颗粒表面向内部逐渐降低，形成明显的梯度分布。这种特殊的占位和空间分布能够重构过渡金属层的局域配位环境。Y进入Ni位点后诱导周围过渡金属发生价态重排，并提高氧配体附近的负电荷密度，促进TM 3d与O 2p轨道间的杂化；F在O位点的引入进一步调节TM–O相互作用。二者协同作用有助于稳定晶格氧、降低高电压下不可逆氧释放，并增强层状晶格的结构稳定性。此外，表面富集、内部逐渐降低的梯度掺杂方式能够优先钝化颗粒表面的高活性位点，缓解电极/电解液界面副反应以及循环过程中由机械应力引起的颗粒开裂，从而实现体相电子结构调控与表面界面保护的协同统一。

在电化学性能方面，优化后的 NFM-0.1YF在2.0–4.2 V电压范围内表现出优异的循环和倍率性能：在1C倍率下循环150圈后容量保持率达到80%，明显高于未改性NFM的67.3%；在10C高倍率下仍可实现99.5 mAh g^-1的比容量，而原始NFM仅为70.1 mAh g^-1。

该工作表明，Y/F协同梯度定位掺杂能够通过调控过渡金属层的局域配位和电子结构，抑制高压氧释放及不可逆相变，同时稳定晶体结构和电极界面，为高稳定性O₃型钠离子电池层状氧化物正极材料的设计提供了新的思路。

图文导读

Y/F定位掺杂及电子结构调控机制

DFT计算显示，Y取代Ni位点具有更有利的形成能，表明Y倾向于进入过渡金属层中的Ni位点。Y/F协同掺杂后，TM–O层局域结构发生调节，同时TM 3d与O 2p轨道间的电荷转移得到改善。计算结果显示，NFM-0.1YF中的电荷转移能差由原始NFM的1.72 eV降低至1.565 eV，有利于电子转移和氧化还原反应动力学。

图1 Y/F协同梯度定位掺杂调控NFM局域结构与电子结构示意图。

Y/F表面梯度分布及结构表征

深度XPS结果表明，随着刻蚀深度由0增加至100 nm，Y 3d和F 1s信号逐渐减弱；截面EDS线扫进一步证明Y和F含量由颗粒表面向内部逐渐下降，证实了表面梯度掺杂结构的成功构筑。XRD和Rietveld精修结果同时表明，Y/F掺杂并未破坏原有O₃型层状主体结构。

图2 NFM-0.1YF中Y/F元素的表面梯度分布及晶体结构表征。

Y/F协同调控过渡金属价态与局域电荷分布

XPS、软X射线吸收谱以及理论计算共同揭示了Y/F掺杂引起的局域电荷重构。Y取代Ni位点后，邻近Ni、Fe和Mn的价态发生重新分配，同时氧原子的负电荷密度增加，从而改变TM–O之间的电子相互作用。该电子结构重排有助于增强d–p轨道杂化并稳定高电压下的晶格氧。

图3 Y/F协同定位掺杂诱导的过渡金属价态重排及局域电荷重构。

电化学性能提升

优化后的NFM-0.1YF表现出更优异的循环稳定性和倍率性能。在2.0–4.2 V范围内，其初始放电容量达到142.1 mAh g^-1，1C循环150圈后仍保持 80% 的容量；在10C倍率下可输出99.5 mAh g^-1的容量，显著优于原始NFM。

图4 Y/F梯度定位掺杂前后NFM正极的循环与倍率性能对比。

作者简介

先进能源材料与器件课题组，现拥有专职先进能源材料与器件研究人员共23人，其中博士7人，具有正高级职称3人，省管专家1人，省优秀青年科技人才2人，硕士研究生16人。主要研究方向有（1）高比容、长循环层氧钠电正极材料；（2）超长循环聚阴离子体钠电正极材料；（3）高性能低成本钠离子电池硬碳负极研究；（4）全天候、超长循环、高比能钠离子全电池开发；（5）高比能超长循环锰基水系电池研究；（6）高镍低钴（无钴）锂电三元正极材料开发及回收。

近年来，团队承担国家级（3项）、省级（8项）、市厅级（8项）等多项课题，获贵州省科技进步奖二等奖1项、贵州省自然科学奖三等奖2项、贵州省技术发明奖三等奖1项。课题组成员在Advanced Functional Materials、Chemical Engineering Journal、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Rare Metals、Journal of Colloid and Interface Science 、Chinese Journal of Chemistry等期刊发表高质量SCI论文60余篇，授权中国发明专利20余项，出版教材/专著3部。

第一作者：孙杨，男，铜仁学院材料与化工2023级研究生，河南大学在读物理学博士，获挑战杯比赛省银奖、中共国际大学生创新大赛国家二、三等奖，发表SCI一区论文一篇，申请发明专利4项，授权一项。

王浩吉，男，中南大学博士，澳门大学博士后，研究方向为钠离子电池正极材料的设计与开发，近年来以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem., Int. Ed. 等国际期刊上发表 SCI 论文 16 篇，其中ESI高被引论文 2 篇，被引 2830 余次，H指数31，授权国家发明专利 3 项。

通讯作者：杨应昌，男，中南大学工学博士，铜仁学院教授，硕士生导师。承担国家自科项目两项、贵州省科技厅项目四项、贵州省教育厅揭榜挂帅项目1项。近年来在Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Storage Mater.等高水平SCI期刊发表论文90余篇，被引6350次，其中ESI高被引论文两篇；授权中国发明专利9项；出版专著两部。

通讯作者：侯红帅，男，博士，中南大学教授，博士生导师。科睿唯安全球“高被引学者”（2021-2025）、湖南省科技创新领军人才、中国科协“青年人才托举工程”、国家“博士后创新人才支持计划”、湖湘青年英才计划入选者。获湖南省自然科学一等奖、“挑战杯”揭榜挂帅专项赛全国特等奖指导老师、湖南省高等教育教学成果奖二等奖、行业协会教学成果二等奖、湖南省“优秀博士论文”奖、中南大学研究生教育教学成果一等奖。

主要从事碳点新材料、先进电池材料与器件的研究，近年来以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem., Int. Ed.、Adv. Mater.等刊物上发表论文80余篇（IF＞15论文60篇）。论文（含合作）总被引用3.9万余次，H指数110。撰写英文专著2部，参编英文专著1章节，参编中文专著1章节。申请中国发明专利80余项，授权50余项。

文章信息

Sun Y, Wang H, Yang Y, et al. Site-specific gradient Y/F co-doping modulating electronic structure for durable O3-type sodium layered oxide cathodes. Nano Research, 2026, https://doi.org/10.26599/NR.2026.94909181.

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