天然玻璃（natural glass）自是天然存在的，通常是因火山喷发、雷击或陨石冲击造成岩石融熔、冷却、固化形成的。现在普遍认为黑曜石（obsidian）是地球上最早出现的玻璃材料之一（图1），大约形成于4千万年前的地质年代。黑曜石的主要成分是二氧化硅（SiO₂），是因为火山熔岩迅速冷却凝结，没有足够的时间让矿物晶体长出而形成的一种非晶态固体。它历经如此久远年代存于今世，足以表明玻璃态物质非常稳定，能够抵御长时间的物化侵蚀。也正因为这种悠远存世历史，黑曜石经常以一种神秘力量的身份出现在影视文化作品中，例如乔治·R·R·马丁所著《冰与火之歌》中龙晶和《魔兽争霸》游戏里十胜石雕像的魔法材料等。而在现实世界里，人类是大约从公元前75000年前的石器时代开始利用黑曜石制作各种坚硬、锋利的工具和武器的（图1），远早于人工玻璃的制作。

天然玻璃的形成主要有以下三种情况。前面两种都与玻璃组成（粘度区）、冷却条件有关，这也正是现代玻璃制备科学的研究重点之一。（1）岩浆玻璃（magmatic formation）：是指硅酸盐熔体通过火山活动从地幔中喷射到地表，然后以1℃每分钟到1℃每个月的不同冷却速率降温凝固而形成的玻璃；（2）变质玻璃（metamorphic formation）：冲击、摩擦和闪电的作用下，岩石和熔体超快升温、降温（1℃/s）所形成的玻璃；（3）凝胶玻璃（gel glass）：一些胶体物质在经过数年甚至数千年的长时间干燥后，能够形成一种沉积性硅胶玻璃。其中，生物的海绵体或软体动物的骨骼和外壳，也可以形成天然的生物玻璃。这是溶胶-凝胶（sol-gel）技术的自然演化形式。

岩浆玻璃富含石英相，并有少量（<10 %）碱金属氧化物（详见表1.1）。高纯的组分和较高的粘度使其能天然成玻，其所呈现出的黑色是因为组成中的氧化铁。值得一提的是，在月球上喷发出的火山熔体因在无水条件下其粘度更高，更易成玻。在地球上，冰岛、加纳利群岛和美国的怀俄明州也都可以找到大量的岩浆玻璃。这些岩浆玻璃与黑曜石有相似组成，但火山喷发后岩浆在凝固过程中会释放所包裹的气体，形成多孔结构。这就是所谓的泡沫玻璃（多孔玻璃或海棉玻璃），在工业上通常是在制备过程中的适当阶段通气来制得的。

图1  黑曜石及其制作的工具与武器。

表1  一些典型天然和人工玻璃的组成。天然玻璃有岩浆玻璃（黑曜石）、变质玻璃、澳洲曜石（陨石玻璃）、月球玻璃等。（单位：wt %）

*诺耐克斯玻璃（Corning code 7720）：Nonex；派热克斯玻璃（Corning code 7740）：Pyrex；E玻璃，即E glass，也就是无碱玻璃纤维；S玻璃，即S glass，也就是高强度玻璃纤维。^#这些玻璃还含有一些其他组分：埃及玻璃（0.54% Mn₂O₃、1.51% CuO、1.0% SO₃）、法拉第“重玻璃”（70% PbO）、耶拿标准玻璃（7.0% ZnO）、诺耐克斯玻璃（6.25%PbO）。

变质玻璃（如冲击形成）的组成取决于受冲击地域的化学成分。如表1所列（月球玻璃和澳州曜石），月球上的变质玻璃就与地球上的组成完全不一样。在阿拉伯半岛的Wabar陨石坑和利比亚沙漠中，发现一些富石英的变质玻璃碎片，它们的形成机制至今仍不甚清楚。还有一些变质玻璃，如澳州曜石，其分布范围可跨越几个大陆板块（如图2）。这类玻璃陨石像是受到巨大陨石冲击后形成的硅酸盐液滴云，通过大气循环转播到各个地方，重量有1克到数千克。

图2  澳洲曜石和扎曼辛（Zhamanshin）玻璃陨石散布区。1. 扎曼辛陨石坑；2. 柬埔寨区；3. 微玻璃陨石散落区；4. 深绿色小球散落区。

天然玻璃由于成因不同，有着相当清晰的成玻年代和组分区别。绝大多数的岩浆玻璃形成于6500万年以前，变质玻璃则一般形成于6500万年前（墨西哥海岸的希克苏鲁伯（Chicxulub）陨石）到100万年前（澳州曜石）之间。这就为玻璃材料的长期抗析晶特性和抗腐蚀能力的科学研究提供了极佳的天然材料。长久以来，天然玻璃在玻璃材料抗腐蚀能力研究方面一直引人瞩目。它提供了一个得天独厚的条件来研究玻璃在不同环境下随时间的演变。研究表明，某些天然玻璃在历经上百万年的时间弛豫后，仍具有很好的抗析晶和抗腐蚀能力。从科技应用来讲，对天然玻璃超高稳定性的研究也极其重要的。现代社会的日常工作生活产生了许多放射性废料，需要进行极长时间封存。比如，核电站会产生大量危险的放射活性很长的废料，活性时间可达1000-10000年。显然，如何将这些复杂且极具危险的废料在活性期间内与生物圈隔绝是极为重要的。其中的一种有效办法就是将其封入玻璃基质中进行隔离。所以这类玻璃材料的长期稳定性至关重要，但人工玻璃与天然玻璃不同。人工玻璃与天然玻璃相比，在耐久性上差了不少，人工玻璃在较长的时间侵蚀下会遭受破坏。另一方面，早期的人工玻璃也为开展数世纪时间尺度作用下玻璃演变的研究提供一个很好的机会。这项工作同样很有意义。这种玻璃风化与许多因素有关，如地区（气候、湿度等）、大气（交通、工业污染等）和暴露时间（中世纪窗玻璃、教堂玻璃等）。有趣的是，有些早期玻璃在工业革命之前就被移除，并保存下来，所以我们现在能够测试出工业大气（煤、燃料的燃烧）对玻璃的影响。这也让我们能够从数个不同的环境参数来研究玻璃的稳定性和变化。如今，我们对天然玻璃和早期人工玻璃的形成和稳定性的了解越来越多，但关于工业玻璃稳定性的认识仍在深入之中。