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切不可用干燥空气代替氮气作为电解液的保护气或压送气!

已有 1196 次阅读 2020-9-15 00:06 |个人分类:锂电电解液|系统分类:教学心得| 电解液, 保护气, 安全, 空气, 静电

这两天碰到一个比较意外的事情, 同事在检查回收的电解液包装桶时,发现桶内气体的氧含量高达21%,让我大吃一惊!

  郑重强调一下:易燃液体是绝对不能用空气来压送或做保护气的! 易燃液体要避免接触空气或氧气!

我们知道,  电解液(含一次锂电和锂离子电池电解液)的组成中,一般划分为锂盐、添加剂和溶剂。其质量百分比大约是锂盐10~15%;添加剂一般在5%以下; 其它的都是溶剂, 其质量比大约在80~90%. 在这80%~90%的占比中, 碳酸丙烯酯,碳酸乙烯酯这些不易挥发的丙类溶剂大约占1/3左右, 另外的2/3左右是线酯类或醚类溶剂,它们都是比较易燃的成分,占整个电解液的50~60%。也就是电解液一半或以上的比例是易燃溶剂。

那我们再来看看这些易燃溶剂的闪点和爆炸极限是怎么样的(数据可能有一定出入,但大体准确):

英文缩写中文名闭杯闪点(℃)爆炸极限(体积比 %)
DMC碳酸二甲酯173.8~21.3
EMC碳酸甲乙酯231.2~9.8
DEC碳酸二乙酯271.4~11%
EP丙酸乙酯121.8~11
PP丙酸丙酯24.41.3~不详
DME乙二醇二甲醚01.9~18.7
DOL1,3-二氧戊环12.1~20.5
THF四氢呋喃-172.0~12.4

从这些闪点数据看, 可以看出:

1) 一次电解液的危险性比锂离子的高一些. 都在甲类范围.  2) 从爆炸极限的数据来看,爆炸极限的下限都不算高, 除DMC外,空气中溶剂蒸气体积比达到2%左右即能引发爆炸.

我们知道,燃烧的三要素是:温度+可燃物+氧气(或氧化剂)

蒸气爆炸就是剧烈的燃烧,它也需要三个要素:

A. 合适的温度以保证易燃蒸气浓度足够(大于爆炸下限,小于爆炸上限);

B. 足够的氧气浓度(或氧化剂浓度)且和蒸气混合好;

C.引火源(静电火花,撞击火花,明火或超过自燃点的高温等)。

在本文开头的情况下, 从闪点数据看, 夏季的气温很容易达到25℃以上,电解液桶内有一定量的残液(几十克到一二百克不等), 只要电解液中含有以上这些溶剂之一,蒸气浓度达到爆炸下限没有问题。(溶剂温度在其闪点以上,蒸气的浓度足够引起持续燃烧或爆炸).条件A满足.

溶剂蒸气能不能引发爆炸,还和有没有氧气有关。上面检测出来的氧含量21%,是完全满足要求了。条件B也满足了.

这时候只要有一个火花或引火源(条件C),就构成爆炸的所有条件了。 满足条件C恰恰很容易, 比如金属物品碰撞起个火花、 开关启动或关闭时打个火、电线接触不良来个火花、或者气流高速流动摩擦起电引发静电荷释放等等,都可以充当点火源。 这类点火源要想完全杜绝,反而往往是比较困难的,比如静电放电,秋天干燥时脱化纤衣服都可以产生啪啪的小火花,甚至高跟鞋和地面撞击一下也可以。

这个其实与很多报道过的拆解化工桶或焊接化工容器,内部因为有残余的溶剂引发爆炸是一样的道理, 蒸气有了,空气有了,加上一个拆解时的切割火花或焊接火花,就A+B+C = 爆炸!

因此,要保证电解液的使用安全,绝对不能使用干燥空气(也包括不干燥的空气)做为保护气, 目的也就是确保上述条件只有A,不能出现 A+B,  以防止A+B+C(事故必然发生).

可以使用高纯氮气,高纯氩气,即使二氧化碳没有问题。但绝对不能用含有氧气的压缩空气、干燥空气、或氧化性的气体(理论上讲,包括但不限于氧气/氯气/二氧化氯/二氧化氮/臭氧等)。

此外,使用空气代替高纯氮, 表面看是节省了成本,但实际还带来了两个隐藏的品质问题: 1)空气难以达到高纯氮气所要求的极低露点,引入的微量水分也会导致电解液水分超标而变质,进而导致电池产生质量问题. 2)所含的氧气也可能导致电解液中某些添加剂分解而变色,也导致质量问题.

下面引用一处网上的试题来补充学习一下:

压送易燃液体的要求.png

根据这一规定,即使是纯的PC(闪点128℃), 其闪点也没有达到130℃, 还不能用空气压送. EC闪点160℃,纯的EC从安全上可以用空气输送,但在电解液行业, 出于品质与可能的系统内窜气, 实际上还是不行的.

因为是混合物, 电解液的闪点与配方有很大关系,锂离子电池电解液的闭杯闪点通常都在30℃以下, 处于甲类到乙类易燃品的范围. 一次锂电池的电解液,由于醚类的闪点更低,基本上都是甲类. 远远低于130℃.

因此, 再次特别提示,绝对不要用空气代替高纯氮气去压送电解液或保护电解液,或者作为注液环境的保护气. 这样做真的是太危险了,这样的节省成本是拿生产安全开玩笑!

恳请每位看到本文的电解液用户们, 检查一下自己的生产环节是否存在着这样的隐患, 如果有, 请务必立即采取措施进行整改,不能冒这样的风险!



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