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镁合金腐蚀研究进展(57)—低温原位生长微弧氧化/Mg-Al水滑石复合涂层的体外降解和细胞相容性

已有 1195 次阅读 2020-9-8 18:45 |个人分类:科研进展|系统分类:科研笔记| 镁合金, 阳极氧化, 水滑石

【摘要】迄今为止,在微弧氧化涂层表面上制备Mg-Al水滑石涂层,一般是在高温或低pH值的条件下进行的,这导致水滑石涂层的生长速率远低于微弧氧化涂层的溶解速度,继而限制了复合涂层的耐腐蚀性。在这项研究中,在较低温度(60 ℃)和较高pH值(13.76)的条件下,通过水浴法在微弧氧化涂层上原位生长了一层Mg-Al水滑石涂层,以调控镁合金的降解速率。

 微弧氧化涂层与镁合金基体之间具有很高的冶金结合强度,对镁合金具有一定的保护。但是,微弧氧化涂层的多孔结构和微裂纹则是降低耐腐蚀的主要原因。

水滑石是一种纳米结构材料,具有类似三明治的结构,其中二价和三价阳离子包封阴离子。一方面,它可以充当抑制腐蚀的物理屏障。另一方面,它还具有离子交换能力,可以有效地减少腐蚀介质中氯离子对基体的破坏。因此,可以选择水滑石涂层作为顶层来密封多孔微弧氧化涂层。

目前,水滑石的制备大多是在高温或低pH值的制备条件下进行的。但是,这可能会导致微弧氧化涂层溶解速率过快而造成微弧氧化涂层出现严重破坏,导致耐蚀性明显下降。这主要是涉及在水滑石制备过程中,微弧氧化涂层溶解速率和水滑石涂层生长速率之间的平衡性问题。可以分为以下三种方式:

1)如果微弧氧化涂层的溶解速率大于水滑石涂层的生长速率,则微弧氧化/水滑石复合涂层的耐腐蚀性可能会明显降低,即复合涂层耐蚀性反而低于单一微弧氧化涂层。例如,Chen等人(Appl. Surf. Sci. 463 (2019) 535-544)在含有0.1 M Al(NO3)30.6 M NH4NO3的溶液中,在温度为95 °C和pH值为7的条件下,水热处理1 h,在微弧氧化涂覆的镁合金AZ31上制备了Mg-Al水滑石。结果表明,在水滑石制备过程中,低的pH值导致微弧氧化涂层开裂,并且微弧氧化/水滑石复合涂层的自腐蚀电流密度比微弧氧化涂层增加了一个数量级,这表明复合涂层的耐腐蚀性明显降低。

2)如果微弧氧化涂层的溶解速率约等于水滑石涂层的生长速率,则微弧氧化/水滑石复合涂层的耐蚀性可能变化不大。例如,Peng等人(Sci. Rep. 7 (2017) 8167-8178)在含有0.02 M硝酸铝的水溶液中,在温度为120 °C和pH值为12.8的条件下,水热处理12 h,在微弧氧化涂覆的镁合金AZ31表面制备了Mg-Al水滑石涂层。结果表明,与微弧氧化涂层相比,复合涂层的自腐蚀电流密度从9.45×10-6 A·cm-2略微降低到3.92×10-6 A·cm-2,这表明耐腐蚀性几乎没有变化。

3)如果微弧氧化涂层的溶解速率小于水滑石涂层的生长速率,则微弧氧化/水滑石复合涂层的耐腐蚀性将得到提高。例如,Jiang等人(Chem. Eng. J. 373 (2019) 285-297)在通过共沉淀和水热的方法在温度为120 °C和pH值为11.0的条件下在微弧氧化涂覆的镁合金AZ91表面上制备了Mg-Al水滑石涂层。结果表明,与微弧氧化涂层相比,微弧氧化/水滑石复合涂层的自腐蚀电流密度从1.27×10-6 A·cm-2降低到1.03×10-7 A·cm-2,这表明耐蚀性明显增强。

如果要获得具有优异耐腐蚀性的微弧氧化/水滑石复合涂层,则微弧氧化涂层的溶解速率必须小于或远小于水滑石涂层的生长速率。因此,水滑石在微弧氧化表面制备的技术难点就是平衡微弧氧化涂层的溶解速率和水滑石涂层的生长速率,这也许可以通过选择合适的制备温度和调节合适的pH值来实现。

结果表明:在低温(60 ℃)和较高pH(13.76)下,通过原位生长的方法,在微弧氧化涂层表面成功制制备了一层具有纳米片状结构的Mg-Al水滑石涂层。我们发现氢氧化物的形成优先于水滑石,而且氢氧化镁的生长始于金属间化合物或第二相Al-Mn相。EDTA在整个水滑石的生长过程中起到促进Al3+离子沉积的作用,即促进水滑石的生长。电化学结果表明,微弧氧化/Mg-Al水滑石复合涂层的自腐蚀电流密度比基体下降了四个数量级,比微弧氧化涂层下降了两个数量级。此外,由于水滑石涂层的扩散和离子交换行为,微弧氧化/Mg-Al水滑石复合涂层具有较宽的钝化区(0.6 V·SCE-1)、较高的破钝电位以及阳极区的自愈合现象。这说明高pH值和低制备温度可有效地降低微弧氧化涂层的溶解速率,以匹配水滑石的生长速率,从而制备出具有优异耐腐蚀性的复合涂层。在长时间的浸泡过程中,微弧氧化/Mg-Al水滑石复合涂层保持完好无裂纹,并保持了水滑石的片状结构。而且,纳米片结构的水滑石更有利于钙磷产物的沉积。此外,MTT分析和活/死染色表明,微弧氧化/Mg-Al水滑石复合涂层对于MC3T3-E1成骨细胞具有可接受的生物相容性,且具有更高的细胞存活率。这表明,纳米结构有利于细胞的粘附、生长和扩散。因此,微弧氧化/Mg-Al水滑石复合涂层在整形外科骨植入材料中具有潜在的应用价值。

本研究通过低温和高pH平衡了微弧氧化溶解速率与水滑石的生长速率,得到了耐腐蚀性能优异的复合涂层,而且纳米片状结构有利于钙磷产物的沉积和细胞的生长、扩散、粘附。这为镁合金微弧氧化涂层表面原位生长顶层设计提供了一定的理论指导。

   论文“In vitro degradation and cytocompatibility of a low temperature in-situ grown self-healing Mg-Al LDH coating on MAO-coated magnesium alloy AZ31发表在《Bioactive Materials》(5, 2020:364-376)。第一作者为山东科技大学材料学院硕士研究生李长阳,通讯作者为山东科技大学曾荣昌教授和青岛大学附属医院郅克谦教授。



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Fig. 1 Simple flow chart for preparation of the MAO-LDH coating.

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Fig. 2 Surface morphology images of the (a, c) MAO, and (b, d) MAO-LDH coatings.

 

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Fig. 3 (a) Bode and (b) Bode phase angle plots of the () Mg alloy AZ31 substrate, () MAO coating and () MAO-LDH coating. Nyquist plots (c-d) and the corresponding electrical equivalent circuit models (f-h) of all samples.

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Fig. 4 (a) Potentiodynamic polarization curves and (b) corresponding icorr and Ecorr of the (Ⅰ) Mg alloy AZ31 substrate, (Ⅱ) MAO coating, and (Ⅲ) MAO-LDH coating.

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Fig. 5 OD values (a) and Cell viability (b) of MC3T3-E1 cultured in different extracts prepared with the negative control, Mg alloy AZ31 substrate, MAO coating, and MAO-LDH coating for 1, 3 and 5 days. Statistically significant differences (*P < 0.05, **P < 0.01.); Fluorescent images (c-f) of MC3T3-E1 after culturing for 24 h in extracts of the (c) negative control, (d) AZ31 substrate, (e) MAO coating and (f) MAO-LDH coating.




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1 郑永军

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