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[转载]如何控制催化剂失活---封装法

已有 374 次阅读 2022-11-2 08:49 |个人分类:催化资源收藏|系统分类:科研笔记|文章来源:转载

  • 催化剂为什么会失活?

催化剂失活是指催化剂活性和或选择性随着投产时间的延长而丧失,这是多相催化剂工业应用中的一个主要缺陷,因为在可能的情况下,相当多的时间和资源被投入到催化剂的更换或再生上。与催化系统相关的不同失活模式包括活性组分流失、烧结、结焦、相变、中毒、污垢和磨损/破碎这些失活模式进一步分为化学、机械或热失活模式。如图一总结了催化剂多种失活模式。多相催化的无处不在的性质,它们在许多反应体系中发挥的宝贵作用,以及设计这些催化结构所涉及的艰苦努力,使得确保它们的长期稳定性成为当务之急。

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图1.催化剂失活模式[5]

虽然烧结和浸出等过程会导致催化剂不可逆转地失活,但结焦积碳,表面污染等其他机制可以逆转,方法是在空气或氧气存在下对催化剂进行焙烧步骤,以燃烧沉积在催化剂表面的碳质物种或污染物。因此,许多努力的目标是防止不可逆转的停用机制。烧结是指通过颗粒迁移和聚合将被支持的活性物质(活性中心和/或载体)凝聚在一起,或Ostwald熟化如图二,而浸出(活性组分流失)是将活性中心溶解到反应介质中。在气相反应中更普遍的是烧结,而在液体介质中则主要是浸出。在液体介质中发生烧结的可能性取决于反应条件和金属颗粒迁移和结合形成更大颗粒的倾向。除活性中心和反应活性的明显损失外,浸出也是一个重大的挑战,因为它还需要下游的分离步骤来获得纯化的反应产物。



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图2.催化剂团聚模式

其他一些失活模式可以很容易地通过进料净化来防止,这在催化剂中毒普遍存在的情况下是典型的,例如在包含富硫进料的系统中。其他策略,如反应器设计和修改催化剂的形状和结构,也被用来最大限度地减少机械失活模式,如磨损;然而,必须注意保持良好的表面积与体积比,以确保活性中心暴露在反应物种中。还探索了改变原料组成和反应条件,如温度和压力,以减轻催化剂失活的方法。然而,这些条件的改变是有限度的,而不会对催化活性产生负面影响

  • 催化剂封装方法

1.强金属−载体相互作用(SMSI)

SMSI具体概念可以参考往期推文

金属-载体相互作用(Metal-support Interactions)概念及催化中的应用


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图3.Fundamental effects associated with SMSI: (a) electronic effect, (b) geometric effect, and (c) bifunctional effect

电子效应是指发生在金属和氧化物载体之间的界面上的电荷重新分布,并受能量最小化等原理的支配。这决定了随着新化学键的断裂和形成而发生的电子转移。如果相互作用较弱,对电子结构的影响就不那么显著,比如在弱金属−载体相互作用(WMSI)。几何效应是金属表面的装饰,导致支撑部分覆盖或完全包裹金属。这还包括金属导致催化剂上发生的形态变化;在某些情况下,金属颗粒可以被压扁(对于较小的颗粒),而在其他情况下,这些金属颗粒不受影响。双功能效应涉及在金属和载体之间的界面上创建新的反应位点,从而提供协同效应并提高催化剂活性和选择性。这也包括反应物从金属或载体迁移并在界面反应的溢出现象。具体例子有很多这里就不赘述了。

2.化学气相沉积(CVD)

化学气相沉积(CVD)是一种用于涂层的技术,由载气和基底表面的气相之间的化学反应引起。通常,CVD反应的衬底通常在CVD过程之前加热到高温,前体物质在表面分解,从而生长成薄膜。CVD在铜上的石墨烯沉积中有重要应用,碳纳米管(CNT)的合成,在光伏电池中的应用,以及用于电子和半导体设计的2D材料的生长。诸如衬底类型、前驱体的选择、压力和系统温度等参数会影响CVD生长的一般机制以及相关的传热和传质现象,因此,在选择这些参数时应给予适当的注意。

3.原子层沉积(ALD)

原子层沉积(ALD)是一种在过去几十年中应用于大型工业应用的技术,包括燃料电池应用、电化学反应、润滑涂层、纳米结构材料、和催化。ALD是化学气相沉积(CVD)的一种变体,它通过一系列自限反应在基底表面沉积金属、金属氧化物和其他材料。ALD通常涉及将基板暴露于包含层的组成元素的不同前体的交替脉冲中。交替脉冲通过吹扫惰性气流分离,以去除未反应的前体和挥发性副产物。

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图.4 ALD示意图

4.活性金属封装在多孔材料孔道

金属纳米颗粒(NP)在各种催化反应中表现出期望的活性。然而,在实际反应过程中,金属NP的聚集和烧结通常会导致催化性能的损失。催化活性金属NP在高表面积无机载体上/内的封装部分解决了这些问题。[2]

微孔沸石由于其刚性骨架和多孔结构特征,被认为是理想的无机载体之一。金属纳米颗粒可以很容易地封装并稳定在沸石框架内,以防止在催化过程中发生不必要的聚集。不幸的是,常规沸石中的微孔纳米通道(通常<1nm)不容易获得。引入另一组纳米通道(例如,介孔),称为介孔沸石,可以大大提高传质效率,这在结构上对大多数催化反应是有利的。无机载体中微孔和中孔的共存提供了金属NP的精细限制效应和有机反应物/中间体/产物的容易扩散的协同优势。两个策略:后处理合成法和一步原位合成法。


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图5.纳米颗粒封装在沸石孔道与氧化铝孔道[1]

5.核壳结构

将活性金属颗粒或活性物种封装在核壳中是一个有效的防止活性颗粒长大的方法。


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图6.纳米颗粒封装在核壳结构中[7]



  • 参考文献

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    [7]van der Hoeven, J.E.S., Jelic, J., Olthof, L.A. et al. Unlocking synergy in bimetallic catalysts by core–shell design. Nat. Mater. 20, 1216–1220 (2021). https://doi.org/10.1038/s41563-021-00996-3

https://mp.weixin.qq.com/s/Z9kUNyUHZnvdSEAr9NG4Gg



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