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[转载]华东理工戴启广和詹望成ES&T:含氧阴离子掺杂提高含氯挥发性有机物在Ru/CeO2上催化燃烧选择性的新策略,兼顾广谱性和

已有 502 次阅读 2022-10-30 20:28 |个人分类:Cl-VOCs 动 态|系统分类:科研笔记|文章来源:转载


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第一作者:沈凯

通讯作者:戴启广,詹望成

通讯单位:华东理工大学

论文DOI:10.1021/acs.est.2c00942

研究背景

含氯挥发性有机化合物(Cl-VOCsCVOCs)被广泛用作溶剂、原料或中间体释放到大气中,对人体健康和大气环境造成直接和严重的危害。因此,它们的排放受到严格管制,且在大多数国家是强制性的。通常,催化氧化或催化燃烧被认为是有效消除这些 Cl-VOCs 的理想手段之一。然而,与非氯代VOCs相比,大多数催化剂由于严重的氯中毒而失活,例如活性相的挥发和氯化。此外,由于其分子结构的多样性和高反应性,Cl-VOCs催化燃烧过程中可能形成更具毒性的多氯代副产物,甚至二噁英,是该研究领域中一个巨大的挑战。作者之前的工作表明,纯CeO2 Cl-VOCs 的催化氧化表现出极高的催化活性,但由于无机氯物种在活性位点上的强吸附而快速失活。随后,他们发现过渡金属(TMs)的掺杂能够明显提高了纯CeO2的耐久性,原因在于氯化-再氧化循环在TMs掺杂的CeO2上更容易发生(较低温度下可实现OCl的置换,移除强吸附的Cl物种),但由于TMs的化学稳定性较差,在反应过程中可能被过度氯化,从而导致多氯副产物增加。此外,他们也发现HxPO4表面改性和具有更好化学稳定性的RuOx体相掺杂的CeO2表现出更优异的选择性和耐久性,并认为HxPO4作为非金属B酸对传统过渡金属氧化物催化剂表面改性具有较好的应用潜力,这也被其他研究人员后来报道的工作所证实。然而,HxPO4的表面改性导致金属位点或氧空穴的覆盖,不可避免地抑制了催化剂的催化氧化活性及广谱性,这极大地限制了它在实际工况下VOCs催化燃烧净化中的应用。此外,沉积在CeO2上的HxPO4物种通常在高温(高于600°C)下会转化为CePO4晶体并失去其B酸性,而在实际VOCs催化燃烧中催化剂床层温度有时会急剧上升至 650 以上,如间歇反应器中突然释放高浓度的VOCs,这可能导致其热失活。因此,对于Cl-VOCs催化氧化的研究,除了进一步了解多氯代副产物的形成和抑制机制外,仍然需要提高HxPO4表面改性的CeO2基催化剂的广谱性和热稳定性。

本文中,首先通过将PO3+掺杂到 CeO2体相(原位形成CePO4,称为含氧阴离子掺杂)用于抑制多氯代副产物的形成同时可以更多暴露CeO2的活性位,然后再表面负载金属位点如 RuOx以形成表面暴露的RuOx具有金属-载体强相互作用 (SMSI)Ru-O-Ce 界面,促进了不同 VOCs 的完全氧化性能。此外,由于CePO4作为Ce基材料表现出优异的热稳定性、化学稳定性和合适的酸性,CeO2中高度分散的CePO4有望通过几何效应(活性相的稳定化)提高CeO2的热稳定性并同时赋予丰富的酸性位。更重要的是,将其他金属含氧酸盐阴离子如 VWMo  Nb 掺杂到 CeO2中也显示出对多氯副产物的形成的抑制作用,即使是仅通过物理机械混合的方法将CePO4通常会形成多氯副产物的Ru/Co3O4Ru/SnO2  Ru/Mn2O3  Ru/TiO2   PtPd/ZSM-5简单混合也可以起到抑制多氯副产物的效果。研究结果表明含氧阴离子的引入是一种有效且普遍的策略。本文还首次通过氯自由基捕获或猝灭的EPR实验提出了Ru/Pi-CeO2 催化剂的高选择性和耐久性原因在于含氧阴离子的存在抑制了反应过程中氯自由基的形成,而非传统B酸性位有助于HCl形成的观点。

内容简介

了解含氯挥发性有机化合物 (Cl-VOCs) 的催化氧化消除过程中毒性更大的多氯副产物的形成和抑制机制及策略是必不可少且具有挑战性的。在这里,负载在 CePO4掺杂的 CeO2纳米片 (Ru/Pi-CeO2 ) 上的RuOx被设计用于促进催化氧化以去除作为代表性 Cl-VOCs 的二氯甲烷 (DCM)。观察到由于富电子和热稳定的 CePO4的掺杂而提高的酸强度/数量和耐烧结性以及未下降的氧化还原能力和暴露的多活性位点,表现出 DCM 氧化的高活性和耐久性(4000 mg/m3 15,000 mL/g·h,在 300 °C 下完全稳定氧化),不同的 Cl-VOCs、烷烃、芳烃、含氮 VOCsCO 及其多组分 VOCs 的广谱性,并同时增强了CeO2的热稳定性。通过含氧阴离子盐如P SVMoNb  W 掺杂,提出了富电子的含氧阴离子对氯自由基猝灭从而抑制多氯副产物形成的机理。此外,研究还发现即使这些含氧阴离子盐与传统多氯副产物的CoSnMn 和贵金属基催化剂简单机械混合也能起到很好的抑制多氯副产物效果。这项工作为抑制多氯副产物提供了一种新的深入理解,并有望简便制造具有优异抗氯中毒能力的整体式Cl-VOCs催化剂。

图文导读

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Figure 1. Light-off curves (a) and durability at 300 oC (b) for DCM oxidation (1,000 mg/m3), IR spectra (c), TG/DTA curves (d), TEM images (e-h) and XRD patterns (i) ofRu-CeOandHxPO4/Ru-CeO2nanoparticles calcined at different temperatures.
在作者之前的工作中, HxPO4表面改性的Ru-CeO2催化剂由于其高化学稳定性和选择性,特别是对于磷酸盐含量和前驱体的优化,被认为有望应用于Cl-VOCs的催化氧化。然而,其整体性能仍有改进的空间,例如,由于暴露的金属位点或界面的不足,其对具有高稳定性的轻质烷烃的氧化催化活性较低。此外,可能的高温对B酸位点存在潜在的威胁,因为其可能转化为表面CePO4,这将抑制催化活性甚至促进了多氯代副产物的产生。图 1a、b 显示了在不同温度下焙烧的 Ru-CeO2和 HxPO4 /Ru-CeO2用于 DCM 氧化的活性和稳定性。令人欣慰的是,HxPO4表面改性催化剂即使在 850°C时效仍能完全抑制多氯副产物,而即使仅在 650°C下老化焙烧的 Ru-CeO2却明显促进了 CHCl3的形成。FT-IR、TG、TEM 和 XRD 等一系列表征(如图1 c-i 所示)表明,热失活归因于形成的CePO4的表面包覆和CeO2的自身烧结。此外,所有催化剂在 300°C下都表现出稳定的 DCM 转化,这也表明 RuOx对 CeO2反应稳定性的增强仍然有效,即使是高温老化,但 RuOx的烧结或迁移可能是老化后的 Ru-CeO2上CHCl3增加的原因之一。总之,这些后续研究表明, HxPO4/Ru-CeO2在高温下的活性下降更多是由于CeO2的烧结和表面CePO4的形成。更重要的是,研究发现对多氯代副产物的抑制不仅仅取决于 P-OH 的B酸位,而CePO4也可能存在潜在的作用。

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Figure 2. Durability and CHCl3selectivity of fresh and aged Ru/Pi-CeOwith different phosphate contents(a) and the referenced catalysts (b and c, Figure 2c inset: schematic diagram of Ru/Pi-CeO2) for catalytic oxidation of DCM (4,000 mg/m3) at 250 oC.
鉴于上述结果,作者设计了Ru/Pi-CeO2纳米片(其中Pi表示CePO4)来研究CePO4对DCM催化氧化的影响。具体而言,制备了磷酸盐掺杂的CeO2纳米片(CePO4嵌入或分散到块状CeO2中,即CePO4-in-CeO2,见图2c),然后将RuOx负载在其表面上以暴露更多的金属和界面活性位点。图2显示了新鲜和老化的 Ru/Pi-CeO2的耐久性和 CHCl3选择性。用不同的磷酸盐含量在 250°C 下催化氧化 DCM (4000 mg/m3),磷酸盐的适度掺杂提高了 DCM 氧化的稳定转化率,在 250 °C 下,所有磷酸盐掺杂的催化剂都实现了约65% 的转化率(在 Ru/CeO2纳米片上约为 55%,图2b)。掺杂的磷酸盐含量的影响实际上可以忽略不计;然而,初始活性随着磷酸盐的增加而下降,尤其是在 Pi/Ce 的摩尔百分比超过50%之后。对于老化的 Ru/Pi-CeO2在 650 °C 时观察到 DCM 转化率存在明显差异,Ru/Pi15Ce-650 呈现出最高的 DCM 稳定转化率(约 45%)。更重要的是,磷酸盐的掺杂完全抑制了多氯副产物的形成,即使在高温老化的催化剂上也是如此。相比之下,除了较低的稳定转化率外,Ru/-CeO2催化剂如 Ru/CeO2纳米片 (Ru/Ce) 和 Ru-CeO2纳米颗粒 (RuCe) 表现出相当多的多氯副产物,其CHCl3的选择性在20-30% 范围内(图 2 b、c);HxPO4表面改性的 Ru-CeO2纳米粒子也表现出对多氯代副产物的抑制和更高的稳定转化率(但明显低于 Ru/Pi15Ce 和 Ru/Ce 纳米片催化剂)。此外,Ru-CeO2纳米颗粒比Ru/CeO2纳米片更容易受到热失活的影响。

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Figure 3. Catalytic oxidation of DCM (4,000 mg/m3) over Ru/CeO2, Ru/Co3O4, Ru/Pi-Co3O4 and Ru/Aox-CeO(A = P, S, V, Nb, Mo and W) (a and b), Ru/Pi-CeOwith different Ru content (c), durability of fresh or aged Ru/Pi-CeOat 300 oC (d).
显然,CePO4的引入可以提高CeO2基催化剂的耐久性、选择性和热稳定性,而HxPO4作为B酸位点的表面改性不是必需的。为了进一步理解这一结果,掺杂其他可能形成铈络合物的 S、V、Mo、Nb 和 W 含氧阴离子物质,如硫酸铈、钒酸盐、钼酸盐、铌酸盐或钨酸盐(即稀土含氧盐),研究了Ru/AOx-CeO2 (A = P, S, V, Nb, Mo或W, A/Ce的摩尔百分比为15%)的催化剂对DCM的氧化性能,结果表明除了硫酸根的引入没有起到抑制作用外(可能由于硫酸根溶解度高,未能实现掺杂),其他均表现出预期效果。众所周知,Co3O4基催化剂对Cl-VOCs的催化氧化效率很高,但大量多氯副产物的产生极大地限制了其应用。在这里,也使用碳酸氢铵和磷酸铵作为共沉淀剂制备磷酸盐掺杂的Co基催化剂,然后在Ru/Co3O4和 Ru/Pi-Co3O4上评估了DCM的催化氧化。结果表明,磷酸盐(磷酸钴)的掺杂完全抑制了多氯代副产物;不幸的是,催化活性严重下降,需要进一步优化(如磷酸盐含量及其掺杂方法)。因此,氧阴离子的掺杂被确立为一种有效且通用的策略,可防止在催化氧化 Cl-VOCs过程中形成多氯代副产物,磷酸盐因其可调节的酸度和良好的热稳定性而被认为更有前景。图 3c、d 进一步展示了新鲜和老化的 Ru/Pi-CeO 2的 Ru 含量和耐久性的影响。Ru的负载抑制了在CePO4 -CeO2催化剂(Pi-CeO2,图3b)上检测到的脱氯副产物如一氯甲烷(MCM)的形成。此外,与 Pi-CeO2纳米片和 HxPO4 /Ru-CeO2相比,Ru/Pi-CeO2纳米粒子由于暴露的多活性位点具有更高的活性、耐用性和热稳定性。

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Figure 4. TPSR of DCM oxidation on Ru/Pi-CeO2 and Ru/CeO2(a), EPR spectra of radical adducts trapped by PBN toluene solution (0.075 M) (b), and effects of different salts on DCM oxidation activity and CHCl3selectivity of Ru/CeO2 (c and d).
对于Cl-VOCs的催化燃烧,确定中间或最终氯物种,如氯自由基 (Cl•)、Cl 、HCl 和 Cl2是非常重要的,这可以为Cl-VOCs催化氧化的多氯副产物的形成机制和抑制策略提供进一步的见解。图4a所示的DCM氧化的程序升温表面反应(TPSR)证实了Ru/Pi-CeO2比Ru/CeO2更稳定且选择性更高;重要的是,Cl2在前者上产生更多,且更容易从催化剂表面去除,这是 Ru/Pi-CeO2优异稳定性的原因。一般来说,多氯副产物可以通过离子和自由基氯化两种途径形成,而自由基途径被认为是Ru-和CeO2基催化剂最主要的方式,因为它们具有优异的化学稳定性,而此途径中Cl•的产生至关重要。在这里,α-苯基-N-叔丁基硝酮(PBN)作为Cl•自旋捕获剂直接观察氯自由基的产生,PBN甲苯溶液捕获的自由基加合物的EPR光谱如图4所示。Ru/CeO2上出现了弱峰信号,但在Ru/Pi-CeO2上未检测到信号,这类似于氯自由基与 PBN 的典型自旋加合物。因此,氯自由基被CePO4捕获/淬灭或抑制Cl2的解离,这与阴离子特别是磷氧阴离子可以充当自由基清除剂的事实相吻合。为此,设计了一系列实验来进一步阐明磷酸根和氯自由基的作用。通过将Ru/CeO2纳米片(Ru/Ce)与无机铈盐(15%)如磷酸铈(CP)、硫酸铈(CS)或氯化铈(CC)机械混合制备了一些组合催化剂,并对其进行了研究。探究它们对DCM氧化和CHCl3选择性的影响。图4c 显示这些盐的添加降低了 Ru/CeO2纳米片的活性,顺序如下:Ru/Ce + CP < Ru/Ce + CS < Ru/Ce + CC。此外,在较低温度范围内仍然观察到明显的失活,而在Ru/Pi-CeO2上没有观察到,这证实了磷酸盐的掺杂提高了Ru/CeO2对DCM氧化的稳定性。更有意义的是,在 Ru/Ce + CP 和 Ru/Ce + CS 上明显抑制了 CHCl3的生成,但在 Ru/Ce + CC 上没有明显抑制,这表明使用物理混合的金属含氧酸盐阴离子和 Ru/CeO2之间的强接触该方法还可以捕获Cl•自由基并抑制多氯化合物的形成。众所周知,氯化钠 (SC) 对城市固体废物焚烧 (MSWI) 中二噁英的形成有显着贡献,在这里,研究了机械混合Ru/CeO2或Ru/Pi-CeO2与SC (15%)。除了预期的活性下降外,与 Ru/Ce + SC 相比,CHCl3的生成显着促进,选择性从 8.5% 增加到约18%,而在 Ru/PiCe+SC 上仅检测到 1.5% 的选择性,这表明即使在 NaCl 存在的情况下,Ru/Pi-CeO2也能有效抑制多氯代副产物,这对于从 MSWI 中氧化去除二恶英至关重要。

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Figure 5. Catalytic oxidation of different chlorinated or brominated VOCs (4,000 mg/m3) (a), nitrogen-containing VOCs (1,500 ppm DMF, 60,000 ml/g∙h) (b), the gas mixture of light alkanes (500 ppm methane, 500 ppm ethane and 500 ppm propane) (c), long-chain alkanes (1,000 ppm n-hexane or 1,000 ppm decane) and CO (1,000 ppm) (d), and the gas mixture of different VOCs (1,000 mg/m3 DCM, 1,500 mg/m3 benzene and 1,500 mg/m3 ethyl acetate) (e) over Ru/Pi-CeO2.
在实际的工业排放中,VOCs通常是多组分的,因此实用催化剂的广谱性至关重要。其它氯代或溴代 VOCs 的催化氧化,例如 1,2-二氯乙烷 (1,2-DCE)、间氯甲苯 (MCT)、氯丙烯 (CPE)、环氧氯丙烷 (ECH)、溴乙烷 (EtBr) 和N , N -二甲基甲酰胺 (DMF) 作为代表性的含氮 VOCs (NVOCs),烷烃包括轻烷烃(甲烷、乙烷和丙烷)和长链烷烃(正己烷和癸烷),以及在 Ru/Pi-CeO2上评估了CO的催化氧化性能,如图 5 a-d所示。T90 (表示 90% VOCs 被氧化的温度,图5a)如下:DCM(280)> MCT(275)> DCE(270)> CPE(205)> EtBr(190)> ECH(160),这表明 Ru/Pi-CeO2对不同的氯代或溴代 VOCs 具有高活性,但取决于 C-Cl 或 C-Br 键的解离能及其分子结构,如苯环,以及 C=C 和 C -O 键。同时,DMF(1500 ppm 和 60,000 mL/g·h DMF)在 250°C 之前也可以在 Ru/Pi-CeO2上完全氧化,但与 Ru/CeO2相比衰减很大(图5b);这可能归因于其弱氧化还原能力和更多的表面酸性。对于稳定烷烃的催化氧化,Ru/Pi-CeO2的催化活性随着碳链长度的增加而增加(图 5 c,d),丙烷在250°C时完全氧化(图 S7),甚至低于 200 °C 用于癸烷氧化。CO氧化(1000 ppm和15,000 mL/g·h)的T 90为215°C,这表明VOCs可以在低温下完全氧化成CO2。综上所述,Ru/Pi-CeO2对这些污染物的催化氧化表现出比先前报道的 HxPO4 /Ru-CeO2纳米粒子更好的性能。此外,多组分 VOCs 氧化(1000 mg/m3 DCM、1500 mg/m3苯和 1500 mg/m3乙酸乙酯,图 5 e)的耐久性测试进一步证实了 Ru/Pi-CeO2可以稳定地催化完全氧化在 300 °C 下对不同 VOCs 的影响,即使在 250 °C 下也没有观察到明显的失活。简而言之,Ru/Pi-CeO2是一种很有前途的 VOCs 催化氧化催化剂,尤其是 Cl-VOCs,表现出优异的活性、广谱性和选择性。

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Figure 6. FTIR (a), XRD (b), Raman spectra (c), TEM images (d and f), FLSEM-EDS mapping (g-j) and HRTEM lattice fringes (k) of Ru/Pi-CeO2, Ru/CeOor Ru/CePi.

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Figure 7. Py-DRFTIR (a and b), H2-TPR (c), NH3-TPD (d inset) and XPS spectra (d, e and f) of Ru/Pi-CeO2, Ru/CeOor Ru/CePi.
通过FT-IR、XRD、Raman、FLSEM、EDS Mapping、HRTEM、Py-DRFTIR、H2-TPR 、NH3-TPD 和 XPS 技术对催化剂的织构性质、酸氧化还原性质和热稳定性进行了表征,结果显示在图 6和图7中。FT-IR光谱显示CePO4确实形成了,从 P-O弯曲振动和反对称变形振动带分别位于953和615cm-1的结果以及PO43-基团的不对称伸缩振动位于1050和1014 cm–1可以看出。在XRD和Raman图谱上均未观察到CePO4的相结构,表明形成的CePO4高度分散在CeO2或非晶态中。此外,老化的 Ru/Pi-CeO2在 650°C 仅呈现出微晶尺寸的轻微增加,并且基于 TEM 图像没有观察到可见的烧结(图 6 d,f),这明显不同于 HxPO4 /RuCeOx纳米粒子(图 1 e、f),也证实了 Ru/Pi-CeO2的出色热稳定性。FLSEM-EDS映射显示Ru和P的均匀分散,具有片状形态,HRTEM图像中清晰的晶格条纹(图6k)证实了d-间距为0.35 nm的CePO4的存在属于晶格单斜晶 CePO4的 (111) 面的边缘,除了可能的无定形或差结晶的 CePO4外(图6k,圆形区域),清晰的 CeO2 (111) 和 (200) 晶格条纹分别占主导地位,面间距分别为 0.31 和 0.27 nm。因此,单斜和无定形CePO4成功地均匀掺杂或高度分散到块状CeO2中纳米片,提高了CeO2的耐烧结性。

总结与展望

Cl-VOCs因其对环境和公众健康的有害影响而受到环境界的广泛关注。近年来,它们的安全有效消除一直关注催化和环境领域,并取得了一系列进展,特别是在被认为是有前途的候选技术的催化氧化或燃烧方面。然而,由于氯中毒失活,筛选更有效和更耐用的催化剂仍然具有挑战性,了解更多有毒多氯副产物的形成/抑制以及提出新的有效策略至关重要。此外,对于潜在实用的 Cl-VOCs 催化氧化催化剂,其广谱性和热稳定性也应特别关注。
本工作以NH4HCO3和(NH4)3PO4为共沉淀剂,采用温控快速沉淀法制备了磷酸氧阴离子掺杂的CeO2纳米片;在实践中,原位形成且高度分散的CePO4嵌入到块状CeO2中,FT-IR、XRD、拉曼、TEM和XPS结果证实了这一点,这提高了CeO2的酸强度/数量,因为磷酸盐的吸电子特性(电子云从 Ce3+/4+向 PO43-的移动)。同时,由于 Ce PO4的高热稳定性及其几何效应(隔离 CeO2晶体),增强了 CeO2的抗烧结能力。由于RuOx和CeO2之间的SMSI, RuOx (Ru/Pi-CeO2 )的负载仍然保留了与Ru/CeO2相似的优异氧化还原能力。重要的是,RuOx金属位点、氧空位或 Ru-O-Ce 界面等多个活性位点直接暴露于污染物分子,这与作者之前报道的 HxPO4/Ru-CeO2不同。优化后的Ru/Pi-CeO2(P/Ce的摩尔比为15%)对DCM的催化氧化(4000 mg/m 3和15,000 mL/g·h,稳定的完全氧化)在 300°C 下表现出高活性和耐久性),因为增强的 Lewis 酸度和 Cl2的快速去除,此外,它还可用于有效催化氧化不同的单组分或多组分污染物(如各种 Cl-VOCs、NVOCs、烷烃和 CO)。这些综合性能意味着Ru/Pi-CeO2具有成为实用催化剂的巨大潜力。更重要的是,磷酸盐含氧阴离子的掺杂完全抑制了Ru/CeO2催化剂上多氯代副产物的形成,并且 S、V、Mo、Nb 或 W 的其他含氧阴离子物质也起作用,这归因于由于氯自由基和 Cl2的快速去除。此外,这些氧阴离子被掺杂到其他催化剂如Co、Sn、Mn和贵金属基催化剂中,甚至仅通过简单的机械混合方法引入,这也是有效的,证明了该催化剂具有应用于实地的前景和价值。
文献链接:
https://doi.org/10.1021/acs.est.2c00942

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