课题组针对制药行业VOCs催化氧化方向的主要工作包括：

• 利用多金属协同、金属-载体协同效应开发高效VOCs催化剂

• 稳定限域型金属催化剂的研究

• 整体式催化剂的开发设计

1. 合理设计开发高效稳定、抗中毒的VOCs催化剂

2. 探索VOCs催化氧化的机理机制。

3. 开发设计整体式催化剂以适应工业应用。

工作1. Appl. Catal. B:Pt-Co/HZSM-5催化剂催化氧化二氯甲烷:单原子Pt、Co₃O₄和HZSM-5的协同作用

近几十年来，对含氯挥发性有机化合物(CVOCs)催化氧化的研究主要集中在三类催化剂上：贵金属、过渡金属氧化物和沸石。到目前为止，已经开发出了具有优异催化氧化CVOCs性能的二元催化剂，如“贵金属-过渡金属氧化物”、“过渡金属氧化物-沸石”和“贵金属-沸石”等。然而，“贵金属-过渡金属氧化物-沸石”三元催化剂用于催化CVOCs的研究仍少见报道，这三类组分之间的协同作用亟需系统研究。

鉴于此，天津大学刘庆岭课题组探究了Pt-Co/HZSM-5三元催化剂对二氯甲烷（DCM）的催化氧化特性及作用机理。研究表明，Pt、Co和HZSM-5之间的协同作用促进了DCM的解离和深度氧化，有效抑制了催化剂中毒。三元体系催化剂具有较高的活性、稳定性和耐水性。这项工作加深了对三元催化材料催化含氯挥发性有机物降解的理解，揭示了催化剂活性的影响因素，为设计高效催化剂提供了研究基础。

本文要点

1. Co₃O₄能够有效锚定Pt原子，实现Pt的单原子分散；而单原子Pt又增加了Co₃O₄表面氧空位，从而增强其氧化还原性能。在DCM催化氧化过程中，DCM吸附在HZSM-5表面的酸性位点上并解离，然后在Pt和Co的协同作用下完全氧化。适宜的氧化还原性、恰当的酸位点和充足的氧空位使Pt-Co/HZSM-5催化剂展现出了优良的DCM催化氧化性能。

2. 三元催化剂0.01Pt-20Co/HZSM对DCM的催化氧化能力大大提高，尤其是CO₂选择性显著提升。DCM氧化副产物中，仅检出微量的脱氯副产物CH₃Cl，随着反应温度的升高，HCl的选择性不断增加。

3. 反应温度较低时，H₂O与DCM之间存在竞争吸附，水蒸气的存在抑制了DCM的降解；反应温度较高时，水蒸气有助于HCl的形成和解吸，可以促进反应的正向进行，避免副产物的产生，使DCM的CO₂转化率显著提高。

文献链接https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.119980

工作2. Appl. Catal. B:ZSM-5 分子筛限域Pt-Mn双金属纳米颗粒催化氧化丙酮

贵金属催化剂具有起燃温度低、催化效率高的优点，但较小尺寸的贵金属纳米颗粒在热力学上不稳定，在高温条件下很容易发生团聚烧结成较大颗粒，从而导致催化剂失活。

利用封装材料的限域效应是稳定金属纳米颗粒的一种有效方法。分子筛具有规则的微孔结构，出色的热稳定性和可调节的酸度，是一种理想的封装材料。但金属@分子筛结构的催化剂在VOCs催化氧化领域内的研究较少。此外，单一的贵金属催化剂活性可能受到限制，掺杂第二过渡金属有助于修饰电子结构，产生双金属协同效应，从而进一步提高VOCs催化氧化活性。但由于合成过程难以控制，目前有关于双金属@分子筛催化剂的报道较少。

鉴于此，天津大学刘庆岭课题组利用原位合成法合成了分子筛限域的双金属PtMn_x@ZSM5催化剂用于丙酮的催化氧化，结果表明其有效提高了金属纳米颗粒的稳定性和活性；此外利用多种表征手段进一步研究了分子筛限域效应和Pt-Mn协同效应，以及探究了丙酮在PtMn_0.2@ZSM5上的反应机理和路径。

本文要点

1. 通过原位合成直接制备了分子筛限域双金属PtMn_0.2@ZSM5催化剂应用于丙酮的氧化，并获得了十分优异的催化活性（T₉₅ = 165 ℃）。

2. 由于分子筛的限域效应和双金属组分的协同效应，PtMn_0.2@ZSM5催化剂表现出更小的纳米颗粒尺寸、丰富的酸性位点和更多的活性氧物种，从而促进了丙酮的吸附、气相氧的活化、丙酮的深度氧化以及CO₂的解吸过程，此过程遵循L-H反应机理。

3. PtMn_0.2@ZSM5具有良好的循环稳定性、耐水性以及广泛的VOCs适用性，具有良好的实际应用前景。

文献链接 https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121224

工作3. ACS Appl. Mater. Interfaces：MOFs衍生的CeO₂/Co₃O₄催化剂强化对丙酮的氧化

尽管贵金属催化剂在低温下具有优异的催化活性，但其价格昂贵。相比之下，过渡金属氧化物Co₃O₄价格便宜且无毒，其催化活性较好。然而，单组分结构的催化性能通常不及具有协同效应的多组分结构，已经证明，CeO₂和Co₃O₄ 在催化氧化反应中具有很强的协同作用，但传统方法（共沉淀法和柠檬酸络合法）制备的钴-铈氧化物的表面积相对较低，导致活性位点暴露不足。

鉴于此，天津大学刘庆岭课题组开发了一种通过热解 CoCe-MOF合成具有高比表面积CeO₂/Co₃O₄催化剂的简单方法，选择丙酮作为探针分子来测试催化剂的活性和稳定性，研究了铈对MOF前驱体催化活性的影响以及催化剂对丙酮氧化的机理。

本文要点

1. 与商品化的Co₃O₄(Co₃O₄-C，T₉₀=250 ℃)相比，MOF-71衍生的Co₃O₄-M对丙酮的T₉₀为194℃，明显降低了56℃。

2. 前驱体中引入铈，制备的CeO₂/Co₃O₄催化剂对丙酮的T₉₀进一步降低至180 ℃。同时，CeO₂/Co₃O₄催化剂在丙酮氧化中表现出了优越的稳定性，经过10个循环测试，去除率也可以保持在97%，之后继续维持至少100小时的催化活性。

3. 表征结果发现：在低温条件下，铈的加入增加了比表面积、增强了多孔结构和催化剂的低温还原性；此外，铈的加入明显提高了表面Co³⁺/Co²⁺比和流动氧含量。

文献链接 https://dx.doi.org/10.1021/acsami.0c04904

工作4. Environ. Sci. Technol.：碳限域的缺陷、超小氧化锰纳米颗粒催化剂及其对VOCs的高效去除

锰氧化物作为非贵金属氧化物之一，价格较低，催化活性可与贵金属相媲美。但它的制备不可避免地要经过前体的煅烧过程，使颗粒聚集成更大的块状颗粒，造成活性位点暴露不足，活性下降。因此，开发小而稳定的金属氧化物催化剂仍然是一个挑战。

该研究灵感源自神奇的大自然，研究人员观察到莲蓬能够很好地分散莲子，于是设计了“原位碳限域-氧化”策略，即对金属有机骨架材料（MOFs）进行两步热解，利用其在惰性氛围衍生的碳物种对金属氧化物生长进行限域，制备具有充分暴露氧空位的超小MnO_x纳米粒子（5.6 nm）。该研究不仅为VOCs的去除提供了高效催化剂，而且为合理设计氧空位丰富的超小纳米颗粒提供了新思路。

本文要点

1. 以丙酮的催化氧化反应为代表，考察了催化剂的催化活性。MnO_x-NA表现出最好的性能，在167 ℃时实现了90%丙酮转化率，该温度比体相的锰氧化物（MnO_x-B）降低了73 ℃，这说明原位碳限域的催化剂在催化氧化反应中更有优势。

2. 与直接热解获得的MnO_x-A和体相 MnO_x-B相比， MnO_x-NA显示出最低的反应活化能和最大的反应速率，最终实现在低温下对丙酮的高效去除（T₉₀ = 167 ℃）。

3. 此外，MnO_x-NA在长期、循环、耐水和耐硫测试中表现出优异的稳定性。

文献链接 https://doi.org/10.1021/acs.est.0c08335

工作5 Appl. Catal. B:通过原位修饰Co₃O₄并将分级Co₃O₄@MnO_x生长在泡沫镍上制备的整体式催化剂用于VOC的催化氧化

传统的应用于VOCs降解的整体式催化剂常常以堇青石为载体，通过负载贵金属物种（Pt、Pd、Au等）来实现对VOC良好的催化性能，但这些催化剂的成本往往较高，且活性物种容易发生聚集和脱落从而导致催化剂的失活。因此，急需寻找对VOC催化性能良好的非贵金属组分，来替代贵金属物种以降低成本，同时探索新的基质来取代堇青石蜂窝体，以增强活性组分和载体之间的相互作用，从而提高催化活性和稳定性。

鉴于此，研究人员利用水热法在泡沫镍表面原位生长Co₃O₄纳米阵列，并在含有高锰酸钾溶液的二次水热过程中将MnO_x均匀地生长在Co₃O₄纳米阵列表面，得到了具有良好催化活性和稳定性的新型整体式催化剂，优异的催化性能源于良好的低温还原性、丰富的Co³⁺和O_ads物种。

本文要点

1）为了探索Co₃O₄在泡沫镍表面的生长和形貌控制机理，详细研究了模板剂和反应时间的作用，发现在氟化铵存在的条件下水热反应10小时得到的纳米针状催化剂的催化活性最佳，主要归因于更多的Co³⁺和O_ads物种。

2）在 Co₃O₄纳米针表面继续生长MnO_x进一步提高了催化剂的Co³⁺和O_ads物种以及低温还原性，从而表现出更好的丙酮、乙酸乙酯和甲苯的催化性能。

3）稳定性和耐水性实验表明该催化剂具有优异的循环稳定性、长期稳定性和良好的抗水性。拓宽了VOC氧化整体式催化剂的发展，为生产具有环境友好和高催化性能的整体式催化剂铺平了道路。

文献链接https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.118552

工作6. Environ. Sci. Technol.：界面增强氧空位的泡沫铜整体式催化剂CoCuO_x用于VOCs催化氧化研究

催化氧化的关键核心是设计和开发高活性、高稳定性、低成本和环保的催化剂。尽管粉末催化剂已被广泛报道，但在实际应用中，具有良好结构和热稳定性、高耐磨性和最小压降的整体催化剂更适合用于催化反应器。活性组分和载体是设计整体催化剂的两个关键因素。最近，源自金属有机框架 (MOF) 的非贵金属氧化物由于其大的比表面积和丰富的空位而显示出优异的VOC催化活性。然而，MOF衍生物大多是颗粒状的，颗粒的聚集会降低活性位点的暴露。因此，有必要探索一种合适的载体来分散活性成分。泡沫金属具有三维通道和良好的传热性，在各种催化剂载体中受到广泛关注。常见的泡沫铜（CF）对VOCs表现出较好的催化氧化活性。此外，氧化铜可以与其他金属氧化物（Co、Mn、Ce等）相互作用，从而进一步促进VOCs的催化氧化。然而，CF的低表面积不利于活性物质的分散，减少了氧化铜与活性物质之间多相界面的产生，这限制了整体催化剂的进一步改进。

鉴于此，研究人员利用快速氧化还原法在泡沫铜表面原位合成了具有棒状结构的Cu(OH)₂，并以此为载体负载高活性的MOFs衍生金属氧化物，设计了一种具有界面增强氧空位效应的整体式催化剂，并对其构效关系进行研究。研究发现，这种特殊的界面结构不仅可以使活性组分均匀负载，促进与载体的相互作用；而且进一步诱导更多氧空位的生成，增强了催化剂对分子氧的吸附和活化，从而提高了VOCs氧化性能。

本文要点

1）通过扫描电子显微镜（SEM）揭示了样品制备过程各个阶段的形貌。结果表明通过15min的氧化还原反应生成了棒状Cu(OH)₂，并在热解后获得了棒状CuOx-R。然而，直接将泡沫铜热解所得氧化铜会致密堆积在泡沫铜表面。

2）棒状的 Cu(OH)₂支持体提供了丰富的接触面积用于负载活性成分并抑制 MOF 衍生物的聚集。与直接在CF上负载MOF的12CoCu相比，12CoCu-R对丙酮氧化表现出更好的催化活性，其T₉₀ 为195 ℃，优于在泡沫铜直接生长的12CoCu（T₉₀ = 210 ℃）。此外，12CoCu-R在循环、长期和防水测试中具有良好的稳定性。

3）Co和Cu之间的界面相互作用促进了Co-O键的断裂。反过来形成更多的氧空位，有利于氧分子的活化。该研究为设计高效整体催化剂提供了一种有前景的方法，可为其他催化氧化反应提供参考。

文献链接https://doi.org/10.1021/acs.est.1c05855

工作7. Chem. Eng. J.：Pt负载Mn纳米阵列整体式催化剂应用于丙酮催化氧化

整体式催化剂是规模化催化反应所必需的，因为整体式催化剂与传统挤出式颗粒催化剂相比有更低的压降和更高的活性组分利用率。现阶段整体式催化剂的制备方法主要有洗涂法、水热法、喷涂法、溶胶-凝胶法、牺牲模板法、浸渍法等。经典的洗涂法缺点是部分贵金属会被包裹在涂层材料的深层，并且较厚的涂层会造成高压降。

鉴于此，天津大学刘庆岭课题组在堇青石上设计了高效的MnO₂（MnNA）纳米阵列催化剂，并在MnNA上进一步负载Pt颗粒，形成整体式催化剂。首先，这种结构的优点是MnO₂层非常薄（1-3 μm），可以显著降低整体式催化剂的外部传质阻力。其次，MnNA结构可以为贵金属颗粒提供丰富的负载表面。第三，采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为分散剂可以改善Pt的分散。

本文要点

1. 采用水热法在堇青石载体表面成功地生长了有序二氧化锰纳米阵列，并负载Pt进行VOCs催化氧化。结果表明，Mn纳米阵列的负载使堇青石的S_BET明显提高。

2. 在丙酮的催化氧化实验中，MnNA，Pt-MnNA以及Pt-MnNA-P整体式催化剂均表现出了优异的活性。其中Pt-MnNA-P活性最佳（T₅₀=189 oC，T₉₀=220 oC），并且表现出优异的热稳定性以及抗水性能。

3. MnO₂纳米阵列的表面Mn³⁺是固定和分散Pt纳米颗粒的必要条件。添加Pt纳米颗粒的两种催化剂比MnNA具有更多的表面O_ads物种。PVP的引入提高了Pt纳米颗粒的分散性，氧化还原能力也有所提高。

4. 原位红外实验表明，丙酮在Pt-MnNA-P上的氧化反应遵循MvK机理。为堇青石基整体式催化剂在VOCs催化氧化领域的实际应用提供了理论基础和实验积累。

文献链接https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.134397

天津大学刘庆岭课题组以典型含氧VOCs、含氯VOCs为目标污染物，利用多种金属协同效应（Pt-Co、Pt-Mn、Co-Ce等）、金属-载体相互作用、限域策略、整体式催化剂的开发设计等不断优化改进催化剂结构，提高催化剂活性、稳定性和抗毒性，并且深入探索了VOCs催化氧化机理，为VOCs催化剂的合理设计和实际应用提供了理论基础和实验参考。

刘庆岭，天津大学教授，博士生导师，环境科学与工程学院副院长，天津市室内空气环境控制重点实验室副主任，天津大学“北洋学者”，天津市“131人才计划”，是科技部“国家重点研发计划青年首席科学家”，主要从事环境工程、环境功能材料、大气污染控制与防治等领域的工作。主持科技部973、国家自然科学基金、国家重点研发计划，天津市自然科学基金等研究工作。在国际知名杂志Appl. Catal., B, Environ. Sci. Technol., ACS Catal. Chem. Commun., ChemSusChem, Chem. Mater., Langmuir, Energy Environ. Sci., 等发表论文100余篇，致力于我国大气污染控制领域新型催化剂材料的研究开发工作。

韩瑞，天津大学环境科学与工程学院副教授/硕导。面向国家“双碳”战略，致力于大气污染控制、CO2捕集与转化、热化学能量储存的基础研究及技术研发。在Appl. Catal. B，Environ. Sci. Technol.，J. Mater. Chem. A，Applied Energ.，Chem. Eng. J.等环境、能源领域国际期刊发表论文30余篇。主持国家自然科学基金青年项目、国家自然科学基金重点项目子课题、国家重点研发计划子课题等多项科研项目。

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