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从“什邡争议”到硫酸根离子水合簇研究

已有 13681 次阅读 2012-7-13 10:05 |个人分类:科学进展|系统分类:科研笔记| 硫酸根离子, 水合簇

前文《霍夫梅斯特序列——物理化学史上的一颗明珠》,向大家介绍了一个涉及水的结构、离子水合、胶体溶液稳定性等多个领域的宏观序列模式——霍夫梅斯特序列(Hofmeister series),及其研究前沿——用质谱打出含单个水合离子的小分子簇,然后用红外研究其结构和作用。这种方法是UC Berkeley的Evan R. Williams课题组开创的。在过去的十年间,他们用这个方法系统研究了不同大小的水合硫酸根分子簇,从只含有1个水分子,到包含250个水分子的纳米液滴。为什么选择硫酸根离子研究?一方面,有助于理解液相水中的离子壳层结构,另一方面,研究水合硫酸根离子簇跟我们的天蓝不蓝有直接的关系,因为硫酸根离子是大气中除氯离子之外的主要无机离子。通常大气液滴中会包含一半无机物,一半有机物。下面本文分别介绍与硫酸根离子大气污染相关的研究背景,研究硫酸根离子水合簇的质谱方法,和一篇JACS论文的的研究结果。

大气中的硫氧化物污染

在四川盆地发展冶矿业是不是明智的选择?  一般冶矿业是这样搞的:首先煅烧矿石,将所有金属氧化,然后用氢气、SO2等还原性气体把金属氧化物中的氧去除制得纯的金属。这期间矿石包含的大量硫和硫的氧化物会生成二氧化硫和三氧化硫,泄露到空气中会形成硫酸。盆地的空气交换比较缓慢,硫酸会形成降雨污染地下水和长江水。把硫氧化物气体通到碱液中可以去除其中大部分酸性硫氧化物,但是成本很高,生成的硫酸盐易溶于水,处理不当的话仍然会形成二次污染。汽车、飞机汽油中的硫也会经历类似过程生成硫氧化物,随尾气排放。除了高温煅烧氧化-还原法,很多稀土矿是溶解到强酸或强碱液中,废液中的盐酸根、硫酸根和重金属离子产生类似的污染。

大气硫酸盐液滴的其它危害  目前还不清楚硫氧化物与雾霾形成有什么关系,但是,已经知道云层中的含硫酸根离子的液体微滴(sulfate aerosols)有两种效应,一种是温室效应,即地面热辐射会反弹回地面,导致全球变暖(global warming);一种反射效应,把太阳来的阳光反射回太空,导致天空变暗(global dimming)。其它效应包括,(1)亚洲和非洲内陆的干旱:因为硫酸根离子的成核凝聚效应,会使得水分的自然传递有效距离减小,导致海洋上空的水蒸气不能有效传递到内陆地区。华北地区频繁的干旱与此有多大关系尚不清楚。(2)臭氧空洞:此效应已被证实与SO2被臭氧氧化有关。此反应产生硫酸根离子。(Wikipedia: Stratospheric sulfate aerosols)

当然,中国离不开冶矿业,冶矿业中的污染治理技术也在不断发展。但是重工业的地域布局不能靠“GDP冲动”不透明决策方式,而要在广泛科普的基础上,让地方老百姓自主选择,是要就业机会,还是要蓝天绿水。

制造和检测水合硫酸根离子的实验方法

水合硫酸根的小分子簇研究与消除污染的关系不大,因为研究的对象是已经排放到空气中的硫酸根离子。我们想知道的,就是这些小分子簇的尺寸分布,稳定性,光谱特性,以便进一步了解其在云层中的输运、反射特性。这些看似“无聊的”基础研究,对大气输运模型研究和“地球改造工程”非常重要。


这里所说的分子簇只有几个分子,非常的小。那么,用什么方法来捕捉空气中飞舞的小分子簇?又用什么样的“眼睛”来观测这么小的分子簇呢?

实验室里研究含离子的小分子簇,目前一般用质谱技术。质谱技术是把含离子的溶液样品用喷嘴喷出来,生成蒸汽,然后用用某种激发方式把蒸汽中的液滴打散成小碎片分子簇,接着把它们导向一个电场,由于不同大小的分子簇,其电荷对质量的比值(荷质比)不同,在电场中运动的加速度也不同,因而会落在采样区的不同位置,然后,把不同位置搜集到的样品簇用一些超冷的惰性气体原子簇捕获并用红外等光谱技术照照看,就能大概了解这些分子簇的一些细节了。

质谱技术主要的激发方式,是由获得2002年诺贝尔化学奖的John Fenn发展的Electrospray ionization(ESI,电喷雾电离),是对喷出来的液滴样品一面加以高温气体干燥,一面施加几千伏的高压,在强电场下液滴失去质子或电子而被电离成离子,进而由于离子之间的排斥而产生所谓的“库仑爆炸”,同时离子表面的溶剂分子在高温下迅速挥发,直至生成单个的母体离子,这些离子特别是多价离子在气相中很不稳定,会吸收空气中的一些溶剂水分子生成不同尺寸的分子簇。

Williams课题组则结合ESI技术设计了称为“红外多光子解离光谱”的技术(IRMPD)来研究这些离子水合小分子簇的红外光谱。每个分子簇有多个振动模式,以特定的振动频率在振动,并能够吸收同频率的光子。当一个频率相同的红外光子被分子吸收后,分子就会跳到所谓的振动激发态。如果此激发态能够导致分子簇的进一步解离,则可以通过检测解离通道产生的离子碎片的质谱峰强度来间接测定振动跃迁对应的模式的振动频率。这就是IRMPD技术。(感谢侯高磊指教)当然,这只能测定那些能够导致解离的振动模式的吸收。红外光谱技术分析作用模式的关键是确立光谱指纹和作用模式之间的关系。通常情况下是通过经验指认。不过,由于量子化学计算小分子的振动光谱比较快速和准确,所以,可由量子化学计算来确定光谱指纹。一般来说,采用杂化泛函的密度泛函理论(DFT/B3LYP)来计算振动频率,并经过经验校正,得到的小分子的振动频率的误差在5%以内。

Evan Williams关于六水合硫酸根离子簇的IRPD研究

下面我以他们2007年一篇JACS为例,简单介绍一下Williams课题组是如何使用IRPD实验技术结合理论计算来研究一个具体的问题:即6水合硫酸根离子簇中的作用模式或结构特征(JACS, V129, pp2220-2221)。

在这篇两页的论文中,他们用实验加理论分析计算的方法,试图定义含有6个水分子一个硫酸根水合离子簇的构象分布。研究含6个水分子的小分子簇,是因为该分子簇比较稳定,即在收集到的各种大小尺寸的分子簇中,此大小的分子簇最多。称为magic cluster。另外一个比较稳定的magic cluster是[SO4(H2O)12]2-,即含12个水分子的硫酸根水合离子簇。

首先,要从纯理论的角度,分析6个水分子,分布在硫酸根离子周围,有几种方式。虽然从纯几何角度上讲有无数种可能,不过,考虑到硫酸根与水分子之间的强氢键作用,和水分子-水分子之间的氢键作用,那么,可能性就大大减少了。文章提出了5种可能结构。这5种可能结构中,对称性最高的一种(Td对称)中,水分子都与硫酸根离子(SO4)2-直接成键,水分子之间不形成环,简称“无环结构”,注意环是水分子之间的环;对称性较低的4种中都有水分子之间的环状结构,可称为“有环结构”(见下图)。他们的问题是,环状结构的对称性最高,分子间结合最强,能量最低。那么其它的带环低对称的结构,是不是也存在?接下来,他们通过计算分析了有环结构和无环结构的光谱指纹,然后看看在实验光谱中是否包含有环结构的指纹。

他们首先通过密度泛函理论计算不同cluster的红外光谱指纹,发现(1)“无环结构”的指纹是高频区3550cm-1附近有个很尖的峰;(2)有环结构的指纹是在较低频区3300附近有个很宽的峰。那他们的实验光谱呢?他们发现既有高频区的尖峰,也有低频区的宽峰。因此,他们推论,所搜集到的分子簇中必定同时有环状结构和无环结构。同时也能说明,这些结构的自由能差很小,因此在130K温度下均有显著分布。

对于他们这个工作,我们可以看到红外光谱所能够得到的信息非常有限,只能回答“是否包含有环结构”的问题,而不能直接给出任何结构信息。直接的结构信息必须建立在可靠的模拟计算上。那么,他们这个计算是否可靠呢?在这个短篇中他们没有给出验证结果。不过,一般认为B3LYP的几何结构计算是可以接受的。

这篇文章的计算部分可以进一步改进。首先,可使用更为严格的MP2方法,优化并计算各分子簇构象的自由能。有了相对自由能,即可立即判断出在各构象在特定温度下的概率分布。其次,光谱指纹与结构的对应关系是本文的逻辑基础,那么这个逻辑基础是否可靠呢? 我认为他们采用密度泛函理论(DFT/B3LYP)计算在简谐近似下计算不同构象的指纹,需要进一步的旁证检验。简谐近似是把分子分解成很多正交的振动模式,每个模式都是在势能面底部像一个钟摆一样来回对称的运动。然而,分子簇中的水分子和离子间的作用相比于成键作用要弱的多,因此很多振动模式的对称性不高,这叫非谐性(unharmonicity)。而此文并没有讨论非谐性对结论的影响。已经有研究指出,一些在简谐近似下计算得到的很强峰,在实验光谱中并没有观测到。因此,硫酸根离子水合簇中的有环、无环结构的振动光谱指纹,需要使用其它方法进行验证。



[SO4(H2O)6]2- cluster中水分子间形成环状构象示意,及OH伸缩振动区的红外光谱

Ref:
Matthew F. Bush, Richard J. Saykally, and Evan R. Williams, Evidence for Water Rings in the Hexahydrated Sulfate Dianion from IR Spectroscopy, JACS (2007), 129, 2220-2221. DOI: 10.1021/ja068357b



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