近日，Viktoria H.Gessner教授团队在Science上报道了CO可以与金属化磷叶立德反应，发生膦取代并生成非常稳定的烯酮阴离子。这种烯酮阴离子可分离、可储存数周、还可进行晶体学表征，具有介于乙烯酮（H₂C=C=O）和乙炔醇（HC≡C-OH）之间的独特电子结构（图1D）。此外，烯酮阴离子可选择性地在碳原子上与一系列亲电试剂进行反应，并以高收率获得烯酮及其相关化合物。

图1 CO衍生的主族元素化合物和烯酮形成的合成策略

烯酮是一种多功能的含羰基化合物，具有良好的性质和反应模式。由于其固有的反应性，它们通常在原位生成并直接转化为最终产物（图1）。最常见的制备方法是化学计量反应，羧酸及其衍生物的消除或者α-重氮酮热解(图1B)，另外，由金属卡宾和CO制备烯酮也是一种可靠的方法，然而，这些方法通常涉及不稳定的起始材料，且反应设备要求高，反应底物窄，产率低，选择性差。相比之下，烯酮阴离子2[RC(M)C=O与M=Li,Na或K]及其随后与不同亲电试剂的反应提供了这种替代(图1D)。目前尚不清楚产物是烯酮阴离子2还是炔醇盐2'，尽管质子化的烯酮结构明显比炔醇盐异构体更稳定，但先前的报道通常将这些化合物称为炔醇盐(图1C)。最近的报导表明烯酮阴离子是可以分离的，例如：Stephan团队报道了一种烯酮阴离子Ph₂P(S)C(Li)CO的中间形成，可以通过核磁共振(NMR)波谱来表征，但只分离出其分解产物V（图1A）。

图2 烯酮阴离子的合成与结构

另外，计算研究为2a中的成键情况提供了进一步的解释。[2a·(18-crown-6)]的自然键轨道计算得出C-C键的Wiberg键指数(WBI)为2.06，C-O键为1.72(图3A)，但碳原子的负电荷(-1.02e)高于氧原子(-0.59e)。这种成键情况不仅存在于硫代膦酰取代阴离子，也存在于母体烯酮阴离子[HC=C=O]^-(图3B)。比较阴离子与它的质子化形式(烯酮H₂C=C=O和乙炔醇HC≡C–OH)，表明烯酮去质子化导致C-C键的加强和C-O键的削弱，正如WBIs的变化所示。阴离子中额外的负电荷向C-O端方向离域而不是在C1碳原子上。尽管如此，C1碳原子上仍有一个较高的负电荷。C2处的正电荷从烯酮的+0.70e显著降低到阴离子的+0.41e，从而导致两亲性降低，这可能有助于阴离子的实质稳定性。从分子轨道上可以明显看出，与烯酮相比，阴离子中C-O键的削弱，以及阴离子的炔形结构的重要性。烯酮阴离子的最高占据分子轨道(HOMO)和HOMO-1的节点平面位于C2和O之间。这种分布与乙炔醇相似，但与烯酮的结构相反，HOMO-1的节点平面位于C1和C2之间。综上所述，X射线衍射分析、红外光谱分析和计算研究表明，烯酮阴离子和乙炔醇盐之间存在一种中间电子结构。然而，简单阴离子具有明显的弯曲结构，更重要的是，阴离子的质子化在碳原子上具有明显的热力学优势，产生的乙烯酮H2C=C=O比乙炔醇HC≡C-OH更稳定。

图3 烯酮阴离子、烯酮和乙炔醇的电子结构

作者研究了烯酮阴离子2a与不同亲电试剂反应的底物范围。用不同的三硝基氯化物和氯硅烷处理可选择性地得到相应的烯酮3a-3e，这些烯酮为稳定固体，产率>90%，并用不同的光谱方法进行了明确的表征（图4）。2a与伯氯代膦反应，通过膦基取代乙烯酮中间体3f/g-Int二聚化，生成了磷杂环3f和3g。类似地，还能通过硫代膦酰基的还原形成稳定的膦基（3h）、膦酰基（3i）以及对甲苯磺酰基（3j、3k）取代的烯酮，其中3h与(E)-N-甲基-1-苯基亚胺经[3+2]环加成反应得到内酰胺7。还可以用MeI、EtI甚至HCl等小亲电试剂处理烯酮阴离子来获得活性后与烯酮阴离子进行后续反应形成环酮（如：3l-3n）。另外，烯酮阴离子2a还能与二苯硫醚反应得到硫酯烯醇化物3o，用酮和醛处理导致C=O双键异常裂解，同时形成新的C=C双键并得到丙烯酸酯3p、3q和3r，产率为71%-86%。这些反应表明，烯酮阴离子不仅是烯酮及其后续产物的有价值试剂，而且为从金属化磷叶立德活化CO形成各种含羰基的有机化合物提供了新的反应模式。

图4 烯酮的底物范围和合成应用

Viktoria H.Gessner教授团队开发了一种新颖、高效的方法，可在碱性条件下通过金属化磷叶立德与作为C1源的CO反应生成烯酮及其相关化合物。该方案的关键是形成高产率的烯酮阴离子。这些阴离子的电子结构介于烯酮阴离子和乙炔醇盐之间，稳定性好，这使它们在有机合成中变得更有价值。